【正文】 Qiu, G. [J] Biomacromolecules, 2005.[15]Klong HP, AlexanderLE. XRay Diffraction Procedures for crystallineand Amorphous Materials, Wiley, New York, 1954[16]陳志軍. 楊清香. 李浩. 等. 懸浮聚合法制備聚苯乙烯磁性微球[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報. (1): 62～65[17]Jing Zhang. Demei Yu. Wei Chen, Yunchuan Xie, Weitao Wan, Honglu Liang, Chao Min. Preparation of poly(styrene–glucidylmethacrylate)/Fe3O4 posite microspheres with high magnetite contents[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2009 , (321) : 572～577.[18] Li BQ, Jia DC, Zhou Y. In situ hybridization to chitosan/magnetitenanoposite induced by the magnetic field [J]. J. . Mater. 2006, 306(2): 223227[19]Xiaoyan Wang, Zuoming Zhou, Guohua Jing. Synthesis of Fe3O4 poly(styrene–glycidyl methacrylate) magnetic porous microspheres and application in the immobilization of Klebsiella sp. FD3 to reduce Fe(III) EDTA in a Nox scrubbing solution. Bioresource Technology , 2013, (130): 750～756.[20]張 星, 鄭玉嬰, 玄澤亮, 程 雷. 分散共聚法制備窄分布 P(StconBA)微球. 高分子學(xué)報, 2011, 2: 166～172.[21]杜雪巖, 耿麗平, 陳尹澤, 馬應(yīng)霞. 磁性聚苯乙烯( Fe3O4/PS) 微球合成的影響因素分析. 蘭 州 理工大學(xué)學(xué)報, 2010, 36(1): 28～31.[22]溫漢華，梁媛媛，黃志堅，謝恬. 分散聚合法制備含環(huán)氧基團(tuán)的磁性高分子微球. 杭州師范大學(xué)學(xué)報, 2011, 10(2): 141～145.26。實驗時，同學(xué)們的指點和提醒，讓我得以順利將每個實驗做完、做好。最后，我要感謝同組同學(xué)的幫助，以及四年中所有的授課老師。對我修改論文時給予的指導(dǎo)幫助，使我學(xué)到許多。不僅敬佩余老師淵博的學(xué)識，老師治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)和科學(xué)研究的精神也是我永遠(yuǎn)學(xué)習(xí)的榜樣，并將積極影響我今后的學(xué)習(xí)和工作。在學(xué)習(xí)的過程中我不僅學(xué)到了知識以及實驗的方法，老師認(rèn)真嚴(yán)謹(jǐn)?shù)淖黠L(fēng)讓我獲益匪淺。我很感謝我的老師、師兄以及與我同組的同學(xué)，如果沒有他們的督促、指導(dǎo)和支持，我不可能如此順利的完成任務(wù)。致謝半年的忙碌即將畫上句號，我的畢業(yè)設(shè)計實驗已經(jīng)接近尾聲，這半年的時間里，我有了很多的收獲，也有了很多的感慨。（4）磁性能數(shù)據(jù)表明微球具有超順磁性。（3）光學(xué)顯微鏡照片看出所制得的微球球形好，表面光滑，分散性好。4 結(jié)論（1）單體比例m(RAH) : m(St) = 1 : 2，明膠用量為單體總量的6 wt.%，AIBN用量為單體總量的1 wt.%，改性Fe3O4用量為8 wt.%， 85 ℃下反應(yīng)3 h；90 ℃下反應(yīng)2 h，所制備的松香基磁性聚合物微球分散性均勻，球形好，磁性強(qiáng)，產(chǎn)率高。 wt.% wt.%時，引發(fā)劑含量較低，產(chǎn)生的自由基濃度不足，則單體的轉(zhuǎn)化率相對就低； wt. %時，單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高且整體球形較好； wt.%時，生成較多較大的顆粒且轉(zhuǎn)化率較低，原因可能是由于反應(yīng)初期形成的自由基數(shù)目增多，使得聚合體系內(nèi)引發(fā)劑濃度增加，聚合速率加快，同時體系的粘度也迅速增大，微球碰撞幾率增多，導(dǎo)致微球粒徑變大；但引發(fā)劑的用量增大到一定程度后，不僅不能有效的提高轉(zhuǎn)化率，反而會造成反應(yīng)單體體系中瞬時顆粒過于集中，引起集聚，穩(wěn)定性變差，終止速率亦增大[22]。究其原因，可能是隨著AIBN含量的增加，反應(yīng)單體中自由基濃度增加，反應(yīng)加劇，相連接的分子鏈逐漸增多，導(dǎo)致粒徑變寬。 c: 1 wt.%。 d: wt.%)Fig. 17 The cumulative particle size distribution curves of magnetic polymer microspheres prepared with different dosage of AIBN(a: wt.%。 b: wt.%。 c: 1 wt.%。 d: wt.%)Fig. 16 The particle size distribution of magnetic polymer microspheres prepared with different dosage of AIBN(a: wt.%。 b: wt.%。 c: 1 wt.%。 d: wt.%)Fig. 15 The optical microscope images of magnetic polymer microspheres prepared with different content of AIBN(a: wt.%。 b: wt.%。AIBN用量對磁性聚合物微球的性能影響見表7和圖15，對磁性微球粒徑分布的影響見圖16和圖17。由于所得微球粒徑大、數(shù)目少，微粒對共聚物自由基和聚合物鏈的捕捉效率下降，導(dǎo)致二次成核，使粒徑分布變寬。引發(fā)劑的半衰期隨溫度的升高而變短，導(dǎo)致聚合速率增大，鏈增長速率過快，成核的微球增多。m 存在一定的差異。m處的微球量最多，由表6可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，所制得的磁性微球粒徑Dn值依次為1818189 181。 b: 85 ℃。 b: 85 ℃。 b: 85 ℃。 b: 85 ℃。 b: 85 ℃。 b: 85 ℃。但明膠過量，反應(yīng)體系粘性偏大，少部分大粒徑微球形成后難以被攪動的剪切力分裂，因此導(dǎo)致了微球粒徑分布變寬，產(chǎn)物產(chǎn)生粘結(jié)。當(dāng)明膠含量較少時，能包裹的微球較少，且被包裹的微球穩(wěn)定性較差，反應(yīng)單體不能得到充分保護(hù)，有的微球碰撞時會并聚，因此微球粒徑會偏大。因此，明膠含量為6 wt.%時，所得微球較為理想。隨著明膠用量的增大，微球的平均粒徑越來越小，但明膠用量多，體系會有一定的粘性，導(dǎo)致微球的剛性下降。 分散劑用量對磁性聚合物微球性能的影響固定單體比例m(RAH) : m(St) = 1 : 2，油酸改性Fe3O4用量為單體總量的6 wt.%；引發(fā)劑AIBN用量為單體總量的1 wt.%； 85 ℃下反應(yīng)3 h，90 ℃下熟化2 h；攪拌速度為500 r/min。并由表4可知，當(dāng)油酸改性Fe3O4用量增加至16 wt.%時，其已經(jīng)很難在苯乙烯中完全分散，并且在聚合反應(yīng)過程中會有越來越多的Fe3O4吸附在微球的表面[19]，影響共聚單體彼此間的接觸，最終阻礙聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行。圖7和圖8是油酸改性Fe3O4用量分別為4 wt.%、6 wt.%、8 wt.%、10 wt.%、12 wt.%所得聚合物微球的粒徑分布柱狀圖和累計粒度分布曲線，可以看出，不同磁含量所得的微球粒徑分布，都呈現(xiàn)了較好的正態(tài)分布。 d: 10 wt.% 。 b: 6 wt.%。 d: 10 wt.% 。 b: 6 wt.%。 d: 10 wt.%。 b: 6 wt.%。 d: 10 wt.%。 b: 6 wt.%。 d: 10 wt.%。 b: 6 wt.%。 d: 10 wt.%。 b: 6wt.%。 油酸改性Fe3O4用量對磁性聚合物微球性能的影響固定單體比例m(RAH) : m(St) = 1 : 2，明膠用量為單體總量的6 wt.%，引發(fā)劑AIBN用量為單體總量的1 wt.%；85 ℃下反應(yīng)3 h，90 ℃下熟化2 h；攪拌速度為500 r/min。當(dāng)油酸改性Fe3O4用量分別為8 wt.%與12 wt.%時飽和磁化強(qiáng)度比較接近，說明當(dāng)油酸改性Fe3O4增加到8 wt.%時微球的磁含量基本達(dá)到飽和，再增加它的用量對微球的磁性能影響不大。 磁性能分析磁性聚合物微球的磁滯回線如圖5所示。處出現(xiàn)了與圖b較為相似的特征衍射峰，只是強(qiáng)度有所下降，可能是無定形苯乙烯型的聚合物存在引起的[16]，說明磁性聚合物微球具有半晶型的結(jié)構(gòu)[17]。、176。、176。處出現(xiàn)不同強(qiáng)度的衍射峰，其晶格結(jié)構(gòu)與標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4的基本一致，并由DebyeScherrer公式d = kλ/βcosθ[15] (其中：k = ；λ = nm；d是晶粒的平均粒徑；θ為布拉格衍射角；β為晶粒衍射角的半高寬) nm。176。176。 and magnetic polymer microspheres[c: P(RAHSt)/Fe3O4]由圖4a可見，油酸改性Fe3O4在2θ=176。 X射線衍射分析圖 4 油酸改性Fe3O4 (a)、聚合物微球[b: P(RAHSt)]與磁性聚合物微球[c: P(RAHSt)/Fe3O4] XRD圖譜。440 ~ 470 ℃之間時，微球相繼出現(xiàn)恒重。從TGA曲線看出，在150 ~ 300 ℃之