【正文】 在此，謹向敬愛的恩師表示最衷心的感謝！ 本論文得以順利完成還要感謝曾給予無私幫助的應(yīng)用化學(xué)教研室的 全體教 師， 在此表示誠摯的謝意。論文工作的點滴進步都離不開導(dǎo)師的精心指導(dǎo)和全力支持。 大連工業(yè)大學(xué) 2021屆本科畢業(yè)生論文 32 參考文獻 [1] 馬素德 ,郭焱 ,李仲謹?shù)?. 淀粉微球的用途及發(fā)展建議 [J].化工新型材料 ,2021,31 (10):628. [2] 曾凡彬 ,陸彬 ,楊紅 等 . 鹽酸川芎嗪肺靶向微球理化性質(zhì)的研究 [J].中國醫(yī)藥工業(yè)雜志 ,1998,29(8):354－ 359. [3] 詹國平 ,黃可龍 ,張法旺 . 陰離子淀粉微球的制備研究 [J].化工新型材料 ,2021,33 (6):44－ 46. [4] 錢斯日古楞 ,王紅英 等 . 磁性淀粉復(fù)合微球的制備及其性質(zhì) [J].大連輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報 , 2021,22(3): 191－ 193. [5] 董巖 ,張群正 ,李小玲 等 . 淀粉微球的反 相乳液法合成及其吸附性能研究 [J].食品科技 ,2021,(11):59－ 62. [6] 張燕萍 .變性淀粉制造與應(yīng)用 (第 2 版 )[M].北京 :化學(xué)工業(yè)出版社 ,2021:151－ 154. [7] 劉海峰 ,薛屏 等 .反相懸浮聚合技術(shù)的研究進展與應(yīng)用 [J].應(yīng)用化工 ,2021,34 (8) : 460－ 465. [8] Hamdi G., Ponchel G.,Duchene D.. An original method for studying in vitro the enzymatic degradation of crosslinked starch microspheres [J].Journal of Contr olled Release,1998,55:193－ 201. [9] Lena Pereswetoff Morath. Microspheres as nasal drug delivery systems[J]. 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[23] Ghania Hamdi, Gilles Ponchel, Dominique Duch?ene 大連工業(yè)大學(xué) 2021屆本科畢業(yè)生論文 34 致 謝 本論文是在 劉兆麗老師 的悉心指導(dǎo)和親切關(guān) 懷下完成的 。 (3).由掃描電鏡圖片分析可知， 合物 的 微球具有 明顯的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，較高的骨架強度和穩(wěn)定性，但是微球的分散性不高 ， 粘結(jié)成塊。其中 交聯(lián)劑 用量和油水比對 平均粒徑 和溶脹度 的影響較 大。這時所得的淀粉微球吸附性能為 ，溶脹度為 339%，平均粒徑為 μ m。這可能是由于在合成過程中攪拌速度不夠，亦或是后處理過程中干燥 不充 分 引起的，還有待進一步的研究。圖， 1 000 ～ 1 160 cm1處振 動光譜峰形發(fā)生了變化 ,峰強度增加 ,是由環(huán)氧氯丙烷與淀粉交聯(lián)過程中形成醚鍵引起的。 圖 反應(yīng)時間對微球平均粒徑的影響 注 ： 乳化劑用量 ，油水比 4:1，交聯(lián)劑用量 ，淀粉濃度 4% 淀粉微球紅外光譜分析 由圖 、圖 ,兩條譜線在 3 400cm1處都出現(xiàn)強而寬的 ─OH伸縮振動吸收帶 ,說明在交聯(lián)前后官能團 ─OH都存在。 通常分散在微膠束內(nèi)的淀粉分子數(shù)目越少 ,就越有利于淀粉交聯(lián)反應(yīng)形成粒徑小的微粒 ,但是淀粉質(zhì)量分數(shù)過低會使微球產(chǎn)量下降。這是因為交聯(lián)劑 的作用是將淀粉交聯(lián)成球 ,所以它的 用量直接影響成球進程。乳化劑用量過少 ,不能形成穩(wěn)定的反相乳液體系 ,油相中的小液滴聚集而形成較大的液滴 ,導(dǎo)致微球粒徑偏大。這主要是因為當油水比逐步 地 增大時 ， 水相液滴被分散的越來越小 ， 已經(jīng)具有乳 液法的特點 ， 因此粒徑越來越小 。 隨著反應(yīng)時間的增加 ， 交聯(lián)度不斷增大 ， 微球剛性增加 ，故溶脹度 降低。 240260280300320340360380 溶脹度/%V ( 交聯(lián)劑) / m l大連工業(yè)大學(xué) 2021屆本科畢業(yè)生論文 24 圖 淀粉濃度對 溶脹度 的影響 注 ： 乳化劑用量 ，油水比 4:1，交聯(lián)劑用量 ，反應(yīng)時間 4h 反應(yīng)時間的影響 如圖 所示， 隨反應(yīng)時間的增大溶脹度明 顯降低。這是由于，當?shù)矸廴芤簼舛容^低時，所得淀粉微球粒徑較小，因此微球的溶脹度較大。這是因為交聯(lián)劑 用量少時 ,淀粉分子交聯(lián)不充分 ，所以 溶脹度高 ；而當交聯(lián)劑 用量增加 時， 交聯(lián)程度也增加 ， 微球剛性增大 ，故 溶脹度變低 。反之，當乳化劑用量過高時， 乳 化劑黏附在液滴表面，影響淀粉微球的溶脹，從而使得溶脹度降低。 2 3 4 5 61 .7 21 .7 41 .7 61 .7 81 .8 01 .8 2 吸附量/(mg/g)反 應(yīng) 時 間/ h大連工業(yè)大學(xué) 2021屆本科畢業(yè)生論文 22 圖 油水比對溶脹度的影響 注 ： 交聯(lián)劑用量 ，乳化劑 ，淀粉濃度 4%，反應(yīng)時間 4h 乳化劑用量的影響 如圖 所示 ，隨著乳化劑用量的增加，淀粉微球的溶脹度先增加后減小。 影響淀粉微 球溶脹 度 的因素 油水兩相體積比的影響 由圖 可看出，隨著油水比的增大，溶脹度呈減小趨勢，但變化的范圍不大。圖 表明 , 在反應(yīng)的初期 , 隨反應(yīng)時間的增加 , 淀粉微球的吸附量急劇增加 , 在4h 后趨于緩和。 反應(yīng)時間對吸附量的影響 反應(yīng)時間 對次甲基藍溶液吸附量的影響如 下 圖 。當其濃度過高時，淀粉溶液因太黏稠而得不到很好的分散，不能形成微乳液體系。從圖中可看出： 在淀粉濃度為 4%時淀粉微球?qū)Υ渭谆{的吸附量最大（ 每克淀粉微球?qū)Υ渭谆{的吸附量為） 。 淀粉濃度對淀粉微球?qū)ξ搅?的影響 當只改變淀粉濃度時， 淀粉微球?qū)Υ渭谆{溶液吸附量的影響如 下 圖 所示。 交聯(lián)劑的作用 是將淀粉分子交聯(lián)成球，其用量直接影響淀粉微球內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而影響微球的吸附性。 0 .6 0 .7 0 .8 0 .9 1 .01 .7 41 .7 51 .7 61 .7 71 .7 81 .7 91 .8 01 .8 11 .8 21 .8 3 吸附量/(mg/g)乳化劑用量/ g大連工業(yè)大學(xué) 2021屆本科畢業(yè)生論文 19 圖 交聯(lián)劑用量對吸附量的影響 注 ： 乳化劑用量 ，油水比 4:1，淀粉濃度 4%，反應(yīng)時間 4h 如圖 ，當乳化劑用量為 ，油水比固定在 4:1，淀粉濃度 4%，反應(yīng)時間 4h時， 淀粉微球?qū)Υ渭谆{的吸附量隨交聯(lián)劑用量的增大先增大而后減小。 這是 因為乳化劑用量過少，不能形成穩(wěn)定的 W/O 乳狀液 ， 合成的淀粉微球?qū)Υ渭谆{的吸附量較低； 乳化劑用量過大，可能使部分乳化劑黏附在乳滴表面，使淀粉微球的平均粒徑偏大，降低了淀粉微球?qū)Υ渭谆{的吸附能力 。 在反相微乳液體系中 ,油水比太小會使顆粒在聚合過程中發(fā)生碰撞而得不到規(guī)則的球體 ； 油水比過大不僅會降低設(shè)備利用率、增大能耗 ， 而且在相同的交聯(lián)劑用量的情況下 ， 會使交聯(lián)劑的濃度降低 ， 從而淀粉得不到很好的交聯(lián)。 大連工業(yè)大學(xué) 2021屆本科畢業(yè)生論文 17 第三章 結(jié)果與討論 確定各水平因素 對吸附量的 影響 通過 查閱資料 [1519]及實驗探索階段結(jié)果可知 ，反相乳液法制備淀粉微球過程中，影響淀粉微球吸附量、平均粒徑和溶脹度的因素很多，固定其他條件，依次改變 油水相體積比、乳化劑用量、交聯(lián)劑種類和用量、 淀粉濃度 和反應(yīng)時間 ，考察其對次甲基藍的吸附量的影響以及對 微球 平均粒徑和溶脹度的影響。 掃描電鏡觀測 將微球真空鍍金制樣后用掃描電鏡觀測形貌、大小及分布狀況。 溶脹度 (%) 按下式計算 : 溶 脹度 =m1/m2100% 粒徑大小和分布的確定 以水作溶劑，將適量淀粉微球分散于小燒杯中，用超聲波分散 5min， 使淀粉微球分散均勻后，將其倒入粒度分析儀的大燒杯中測定淀粉微球的粒徑和粒度分布。傾去上層清液 ,用濾紙吸去樣品表面多余水分后迅速稱重 ,得濕重 m1(g)。 計算過程如下： A=+ M1=(C1C2)10 B=M1/M2 A———— 濾液的吸光度 ； C1—— —— 吸附后的次甲基藍濃度 (g/L)； 大連工業(yè)大學(xué) 2021屆本科畢業(yè)生論文 16 C2———— 吸附前的 次甲基藍濃度 (g/L)； M1———— 被吸附的次甲基藍質(zhì)量 (mg)； M2———— 淀粉微球的質(zhì)量（ g） ； B————吸附量 (mg/g)。通 過次甲基藍的標準曲線計算出微球的吸附量。 將測定的結(jié)果作亞甲基藍濃度與吸光度曲線 (如圖 )，以最小二乘法進行線性回歸，得到亞甲基藍濃度 (C)與吸光度 (A)的關(guān)系為： A=+ 相關(guān)系數(shù) R2=，表明亞甲基藍濃度標準工作曲線在測定范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。 產(chǎn)物的 表征 與反應(yīng)的評價 吸附性能 次甲基藍標準曲線的繪制 準確稱取次甲基藍粉末 、 、 、 、 g，溶解后移入 1000 mL 的容量瓶中，并用蒸餾水定容至刻度得濃度為 、 、 、 、 g/L 的次甲基藍溶液。 30min后， 加入環(huán)氧氯丙烷， 在 60℃ 條件下， 反應(yīng) 一段時間。 乳化階段 在三口燒瓶中加入一定量的大豆油然后加入 Span60，放入恒溫水浴裝置中加熱至 60 ℃ 使 Span60 完 全溶解， 在攪拌速度 305r/min下， 將配制好的淀粉溶液緩慢加入 （約一小時） 。 大連工業(yè)大學(xué) 2021屆本科畢業(yè)生論文 13 第二章 實驗部分 實驗原料 可溶性淀粉 分