【文章內(nèi)容簡介】 ，因此它們的結(jié)構(gòu)可以通過選擇配體的化學結(jié)構(gòu)（可能產(chǎn)生特定的分子之間的相互作用）、金屬離子、無機陰離子和金屬離子與配體的比例來加以控制和調(diào)整[911]。配位聚合物獨特的結(jié)構(gòu)使它具備了一般寡核配合物所不具備的特殊性質(zhì)，配位聚合物中具有大量按一定幾何構(gòu)型規(guī)整排列的金屬離子，它們彼此相互作用的累積效果可能在整個配位聚合物的宏觀上表現(xiàn)出來。二十世紀九十年代以來，隨著合成手段和結(jié)構(gòu)測定技術(shù)的發(fā)展，大量具有新穎拓撲學結(jié)構(gòu)的配位多聚物被不斷地合成出來，配位多聚物家族變得日趨豐富。除經(jīng)典的Werner化合物外，大量結(jié)構(gòu)新奇美觀、性質(zhì)奇特的化合物近年來不斷地被人們設(shè)計合成出來，如π配合物、夾心型配合物、籠狀配合物、螺旋型配合物、大環(huán)配合物、簇合物、蜂窩狀化合物、類石英狀化合物、巨輪烷、穿插結(jié)構(gòu)的配合物等(如下圖所示)。因此，深入了解金屬聚合物的合成規(guī)律、結(jié)構(gòu)規(guī)律及性能與應(yīng)用是近年來化學家和材料科學家追求的目標，合理設(shè)計合成新型多功能無機有機聚合物并研究其物理性能成為研究主線[12]金屬配合物幾種特殊的構(gòu)型含氮金屬有機配合物在諸多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，因此利用它的化學、物理性質(zhì)，引入不同的基團分子,從而得到新的具有特殊性能的化合物已成為近年來配合物化學研究的一個熱點。在現(xiàn)代配位化學領(lǐng)域中，一般將含有氧、氮、硫、磷的基團分子引入作為配體，使之與過渡金屬或稀土金屬離子自組裝形成在結(jié)構(gòu)和性能方面都具有獨特之處的金屬多聚配合物。含氮類配體就是其中之一，它能以其靈活多樣的配位方式與金屬離子形成穩(wěn)定的配位鍵。利用配體與各種金屬離子通過自組裝已經(jīng)得到大量結(jié)構(gòu)新穎、功能獨特的多聚配合物。它們多樣化的結(jié)構(gòu)和不同尋常的光電效應(yīng)，使得此類配合物在磁性材料，非線性光學材料、超導(dǎo)材料和催化等領(lǐng)域都顯示出誘人的應(yīng)用前景。第二章 實 驗 部 分 所用試劑常用試劑均為分析純試劑，通過商業(yè)渠道購買， 使用前未經(jīng)進一步的純化。 測試儀器紅外光譜：采用Nicolet NEXUS 470FTIR 光譜儀，用KBr 壓片在 400～4000 cm1內(nèi)攝譜；元素分析：采用意大利MOD 1106元素分析儀測定； 1 H NMR采用BrukerDPX 400超導(dǎo)核磁儀測定。晶體結(jié)構(gòu)：選用大小適當?shù)膯尉悠?，在Bruker Aper CCD衍射儀上進行X射線衍射實驗，采用經(jīng)石墨單色器單色化的MOKa射線位=)作為衍射光源，以ω2θ掃描方式收集衍射點。晶體結(jié)構(gòu)采用直接法解出，并且用傅立葉技術(shù)擴展，按各向異性進行修正，最后采用全矩陣最小二乘法，依據(jù)可觀察的衍射數(shù)據(jù)和可變參數(shù)進行校正，所有數(shù)據(jù)經(jīng)卻因子校正。用直接法解出全部非氫原子坐標，氫原子坐標由差值Founcr合成法得到，結(jié)構(gòu)參數(shù)由全矩陣最小二乘法優(yōu)化，除氫原子采用各項同性熱參數(shù)外，其它原子均采用各向異性熱參數(shù)法，所有的計算均使用SHELX97程序[13] 實驗操作苯并咪唑的合成把鄰苯二胺54 g 和88%的甲酸70g置于250ml 的燒瓶中，攪拌下，水浴加熱2小時，再用10%氫氧化鈉調(diào)pH為10，抽濾后，濾餅用冷水洗至中型，得灰白色粗產(chǎn)品48g ，用活性炭脫色后，得白色棒狀晶體，℃。元素分析的測定值為 ：C71，35，%，按C7H2計算的理論值為：C71，17，,%羥甲基苯并咪唑的合成，30ml水與30ml甲醛（37%水溶液）混合，加熱攪拌使固體溶解后，于80℃保溫30 min，冷卻，過濾的白色針狀羥甲基苯并咪唑氯甲基苯并咪唑的合成 （）羥甲基苯并咪唑，滴加175ml二氯亞砜，加熱回流90min，得到產(chǎn)物。2，5二巰基1，3，4噻二唑的合成：，攪拌溶解后冷卻至室溫，%的水合肼和40mg的三已胺，并與5℃以下滴加266g二硫化碳進行合成，攪拌2h。在升溫至80℃，冷卻至室溫后過濾，用加壓蒸餾裝置蒸出未反應(yīng)的二硫化碳。 ~，有大量淡黃色產(chǎn)物析出，用布氏漏斗濾出粗產(chǎn)品，用無水乙醇重結(jié)晶得淡黃色晶體。熔點：165℃。元素分析的測定值為：C , H , %,按C2S3N2H2計算的理論值為：C , H , %。 IR (cm1, KBr): 2564m, 1605s, 1463m, 1056m, 719m.二甲基苯并咪唑2，5二巰基噻二唑（L）的合成[14]： g 2，5二巰基1，3， g氫氧化鉀在20mL甲醇溶液中攪拌15 min后,將50mL g氯甲基苯并咪唑的甲醇溶液緩慢滴入以上的混合溶液中。反應(yīng)溶液在室溫下攪拌24h，有大量白色產(chǎn)物析出，用大量無水乙醇重結(jié)晶得白色晶體。產(chǎn)率為80%。Anal. Calc. for C18H14N6S3 (%): C, 。 H, 。 N, . Found: C, 。 H, 。 N, %. IR (cm1, KBr): 3107m, 2919s, 1624m, 1492m, 1261w, 745m. 配合物{[Cu(L)(CH3O)]2(NO3)2}2H2O（14）的制備稱取Cu(NO3)23H2O mg( mmol)溶于3 ml甲醇溶液中, 將上述溶液逐滴的滴加到41 mg ( mmol )配體L 的4 mL甲醇溶液中。得藍色溶液。室溫下放置十天后得到很好的藍色單晶，此單晶在空氣中很穩(wěn)定。產(chǎn)率: 75%。Anal. Calc. for C20H21CuN7O5S3 (%): C, 。 H, 。 N, . Found: C, 。 H, 。 N, %. IR (cm1, KBr): 3428m, 2371s, 1626m, 1384s, 1040m, 748m.第三章 結(jié)果與討論{[Cu(L)(CH3O)]2(NO3)2}2H2O 14的 晶體結(jié)構(gòu)描述X射線單晶衍射分析顯示，配合物14是由一個雙核的陽離子配位單元[Cu(L)(CH3O)]22+，沒有配位的硝酸根陰離子以及晶格溶劑分子三部分組成()。它的分子空間群為P1。在每一個中心對稱的[[Cu(L)(CH3O)]22+單元中，兩個L扮演了橋聯(lián)的配位模式，通過L配體中苯并咪唑基團上的氮原子分別鍵合到兩個Cu(II)金屬中心。(5)和 (5) 197。 176。在每一個L配體上兩個苯并咪唑環(huán)上的二面角為62176。同時這兩個中心對稱的Cu(II)的金屬中心也被通過兩個甲氧基橋聯(lián)，從而形成了一個平面兩金屬中心的[Cu2O2]核。Cu(1)–O1 和Cu(1)–(4)(4) 197。Cu1…Cu1A A?。在這個化合物中，主體二聚[[Cu(L)(CH3O)]22+陽離子和沒有配位的客體NO3離子相互作用形成了一個二維貫穿的寶石型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（）。在這個構(gòu)型中，客體NO3離子中的O原子和主體陽離子中的N原子之間存在著弱的O…HC氫鍵和O…N弱作用。這些弱作用在組裝分子結(jié)構(gòu)和晶體穩(wěn)定性上起著重要作用。圖1：二聚物的結(jié)構(gòu)圖圖2：二聚物通過氫鍵和O…N弱作用組裝而成的2D超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 圖3：二聚物的三維堆積圖 表1： {[Cu(L)(CH3O)]2(NO3)2}2H2O（14）的一些鍵長鍵角化學鍵鍵長[A]化學鍵鍵角N(11)C(3)(18)C(3)N(11)N(7)(13)N(11)C(7)(19)C(5)N(12)C(7)(11)N(4)C(14)(2)C(5)N(12)C(8)(11)N(4)C(12)(17)C(7)N(12)C(8)(11)N(10)C(30)(2)C(19)N(6)C(26)129(2)N(10)C(36) (18)C(19)N(6)C(21)(16)N(12)C(5)(2)C(26)N(6)C(21)(15)N(12)C(7)(17)C(31)N(9)C(30)(15)N(12)C(8)(2)C(31)N(9)C(29)(14)N(6)C(19)(2)C(30)N(9)C(29)(15)N(6)C(26)(2)N(6)C(19)H(19)122.(8)N(6)C(21)(2)N(5)C(19)H(19)122.(7)N(9)C(31)(18)C(3)C(1)C(2)(16)N(9