【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 酯交換法反應(yīng)條件比較溫和，易于生產(chǎn)，以環(huán)氧乙烷為原料成本比較高，原料來(lái)源受到限制，依賴(lài)于石化工業(yè)的發(fā)展，市場(chǎng)易受于副產(chǎn)品的影響。單位體積設(shè)備生產(chǎn)能力低，設(shè)備費(fèi)用高，分離精制所需能耗較大，反應(yīng)為可逆反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率較低，提高轉(zhuǎn)化率需增加成本。（3）甲醇氧化羰基化法是以廉價(jià)的甲醇，一氧化碳，氧氣為原料，生產(chǎn)成本低，選擇性高，液相羰基化法存在催化劑與產(chǎn)物的分離，催化劑腐蝕設(shè)備，催化劑循環(huán)利用難容易失活等一系列問(wèn)題，甲醇直接氣相法工藝簡(jiǎn)單而且安全環(huán)保。唯一的缺點(diǎn)是催化劑易失活轉(zhuǎn)化率低。第三章 生產(chǎn)DMC的工藝研究進(jìn)展 生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展經(jīng)歷的四個(gè)階段DMC的主要工業(yè)化生產(chǎn)工藝大致可分為光氣甲醇法，酯交換法，甲醇氧化羰基化法，DMC的研究大致經(jīng)歷了四個(gè)階段。 第一階段：1918年由Hood Murdock用氯甲酸甲酯與甲醇反應(yīng)制備DMC，這就是早期的光氣甲醇法，光氣甲醇法作為古老的生產(chǎn)方法，由于光氣劇毒，腐蝕設(shè)備以及生產(chǎn)過(guò)程中存在三廢處理問(wèn)題，再加上受到一些環(huán)保法規(guī)的限制，幾十年來(lái)無(wú)重大發(fā)展，只能維持小規(guī)模生產(chǎn)。 第二階段：1979年由U go Romano等人長(zhǎng)期研究甲醇氧化羰基化的基礎(chǔ)上成功開(kāi)發(fā)了由甲醇，一氧化碳，氧氣液相低壓羰基化生產(chǎn)DMC的技術(shù)。并由意大利一家公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。 第三階段：20世紀(jì)90年代以來(lái)，DMC生產(chǎn)技術(shù)得到了大力的發(fā)展，在世界范圍內(nèi)引起了廣泛的關(guān)注，成功開(kāi)發(fā)了許多新工藝，其中代表有日本宇部興產(chǎn)公司開(kāi)發(fā)的氣相亞硝酸酯法甲醇氧化羰基化技術(shù)。美國(guó)Texaco公司開(kāi)發(fā)的聯(lián)產(chǎn)乙二醇的酯交換法工藝。 第四階段：進(jìn)入21世界后，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，尋找新的合成DMC的合成工藝迫在眉睫，所以再此階段研究開(kāi)發(fā)了許多新的合成工藝，為以后工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。 DMC主要生產(chǎn)工藝 光氣法工藝 是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)DMC的方法，該法由Hood Murdock 于1918 年最先提出并工業(yè)化， 反應(yīng)分三步：（1）過(guò)量CO 和Cl2 反應(yīng)制備光氣。 （2）光氣與甲醇反應(yīng)制備氯甲酸甲酯。（3）氯甲酸甲酯與甲醇反應(yīng)得DMC。該法為高壓液相反應(yīng)， 存在原料光氣有劇毒、反應(yīng)操作周期長(zhǎng)、副產(chǎn)物鹽酸腐蝕設(shè)備腐蝕性大、設(shè)備費(fèi)用高等缺點(diǎn)。因此， 從生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保等方面考慮， 光氣法理應(yīng)淘汰。目前， 國(guó)外已逐步淘汰此工藝。 酯交換法工藝該工藝主要包括兩步：（1）首先是原料環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷與CO，在一定的壓力和溫度下進(jìn)行反應(yīng)，生成粗碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，經(jīng)精餾塔脫除輕組分和催化劑后得到高純碳酸丙烯酯／碳酸乙烯酯。（2）第二步是碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯與甲醇在催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，塔頂?shù)肈MC與甲醇共沸物，經(jīng)冷凝后送往加壓精餾塔將DMC與甲醇分離，將DMC粗品精制獲得高純度產(chǎn)品。反應(yīng)釜出來(lái)的物料經(jīng)精餾脫除甲醇后，回收得丙二醇或乙二醇，未反應(yīng)物甲醇、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯等回收循環(huán)使用。該生產(chǎn)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，“三廢”排放少，國(guó)內(nèi)大型DMC產(chǎn)生企業(yè)均采用該工藝，裝置經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展和改進(jìn)，酯交換工藝轉(zhuǎn)化率有了很大的提高。酯交換法工藝經(jīng)過(guò)多年的運(yùn)行，目前已十分成熟。目前還未用于工業(yè)生產(chǎn)，Bayer專(zhuān)利和Texaco專(zhuān)利分別報(bào)道了鉈化合物作催化劑和鋯、鈦、錫的可溶性鹽或其絡(luò)合物作酯交換催化劑的一些研究進(jìn)展，國(guó)內(nèi)原化工部上?；ぱ芯吭阂策M(jìn)行過(guò)該法研究，反應(yīng)產(chǎn)物依次通過(guò)加壓、減壓、精餾分離出DMC和乙二醇，回收的甲醇回系統(tǒng)再反應(yīng)，已有中試成果，值得一提的是該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性對(duì)原料環(huán)氧乙烷和副產(chǎn)品乙二醇的價(jià)格比較敏感。 尿素法工藝20世紀(jì)90年代，美國(guó)和日本報(bào)道了尿素醇解合成DMC工藝。由于工藝流程短、原料尿素和甲醇易得，引起了國(guó)內(nèi)外化工界的高度重視。但是從熱力學(xué)角度來(lái)看此方法不可行，該方法存在平衡轉(zhuǎn)化率低，均相催化劑難以分離回收等問(wèn)題，因此此方法還需進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)。 甲醇氧化羰基化法工藝 甲醇氧化羰基化法是CH3 OH、CO和O2，在催化劑存在下，直接合成DMC。該法無(wú)副反應(yīng)發(fā)生，是各國(guó)著重開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)工藝路線。甲醇氧化羰基化法又分液相法和氣相法工藝。（1）甲醇液相氧化羰基化法該法于1979 年由U go Romano 等人開(kāi)發(fā)成功。該方法是以甲醇、CO 和氧氣為原料的均相反應(yīng)，以氯化亞銅為催化劑，～3。0MPa，溫度90～130℃。以甲醇計(jì)，DMC 的選擇性為98%，單程收率32%， 總收率95%，甲醇轉(zhuǎn)化率在10%～20%。1983年由意大利Enichem Synthesis公司首次在Ravenna實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。初始裝置規(guī)模5500噸/年，1988年擴(kuò)大到8800噸/年，1993年進(jìn)一步擴(kuò)大到12000噸/年。日本Dacail公司投資25億日元，1988年在姬路市也采用此技術(shù)建成了6000噸/年工業(yè)化裝置內(nèi)，原化工部西南化工研究院80年代中期也進(jìn)行了液相法甲醇氧化羰基化技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)，并取得階段性成果。1994年后又開(kāi)始試驗(yàn)及工業(yè)放大工作，預(yù)計(jì)中試及工業(yè)化進(jìn)程不會(huì)太遠(yuǎn)，華中理工大學(xué)和原湖北利川市化肥廠聯(lián)合開(kāi)發(fā)的甲醇液相氧化羰基化合成DMC技術(shù)，采用氯化亞銅復(fù)合催化劑及管式反應(yīng)器循環(huán)工藝，在生產(chǎn)操作中省去了ENI工藝的閃蒸、過(guò)濾、甲醇反沖和打漿等復(fù)雜的催化劑加入與分離工序，100噸/年工業(yè)試驗(yàn)裝置已運(yùn)行近1年。工藝原理 ：甲醇液相氧化羰基化反應(yīng)采用亞銅基絡(luò)合物作催化劑，采用釜式或管式流動(dòng)床式反應(yīng)器，連續(xù)或間歇操作。反應(yīng)粗產(chǎn)品經(jīng)脫CO脫輕組份甲酸甲酯、乙酸甲酯等、溶劑萃取、精餾等工藝過(guò)程得到純度≥%的DMC產(chǎn)品，該工藝反應(yīng)過(guò)程由兩步完成： 主反應(yīng)： 2CH3OH + 1/2O2+CO →(CH3O)2CO + H2O 總反應(yīng)式為：2CH3OH + CO + 1/2O2 → CO（OCH3）2 + H2O ΔHOR = （kcal/ mol） 副反應(yīng)： CH3OH + 1/2O2 → HCOOCH3 2CH3OH + 1/2O2 → CH3COOCH3 + H2O 生成副產(chǎn)物HCOOCH3 、CH3COOCH3的總選擇性≤3%。反應(yīng)生成DMC的選擇性≥96%。 反應(yīng)溫度110～130℃，～。工藝流程包括氧化羰基化工序及DMC分離工序，本工藝氧化羰基化工序反應(yīng)過(guò)程成功解決了物料對(duì)設(shè)備的腐蝕、同時(shí)采用連續(xù)工藝有效地提高了反應(yīng)器和催化劑的效率，特別是大型裝置的可以發(fā)揮規(guī)模效應(yīng)，DMC分離工序由以下工藝過(guò)程組成；經(jīng)脫除副產(chǎn)物CO回收CO、并使O2含量降至回收混合氣在安全極限以下返回反應(yīng)系統(tǒng)，蒸餾脫除反應(yīng)副產(chǎn)物甲酸甲酯、乙酸甲酯等。 由于甲醇和DMC及水和DMC在蒸餾過(guò)程形成共沸物，不能用精餾得到高純度DMC產(chǎn)品，本研究工藝選擇特殊溶劑進(jìn)行萃取后再蒸餾酯相物料得到純度≥%的DMC產(chǎn)品，萃取水相蒸餾后回收沒(méi)反應(yīng)的甲醇回反應(yīng)系統(tǒng)。 原料及動(dòng)力消耗 本裝置以甲醇計(jì)，DMC的選擇性為96%，總收率為95%。(2) 甲醇?xì)庀嘌趸驶庀喾ê铣晒に嚫鶕?jù)是否使用亞硝酸酯作循環(huán)劑分為氣相間接法和氣相直接法。間接法是日本宇部興產(chǎn)公司于1992 年開(kāi)發(fā)了低壓氣相氧化羰基化法生產(chǎn)DMC合成工藝，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，日本宇部興產(chǎn)公司在開(kāi)發(fā)羰基合成草酸及草酸二甲酯基礎(chǔ)上，通過(guò)改進(jìn)催化劑，開(kāi)發(fā)成功碳酸二甲酯合成技術(shù)。工藝過(guò)程為:反應(yīng)溫度110130℃，以鈀為催化劑，以亞硝酸甲酯為反應(yīng)中間體，工藝流程分為合成、分離精制、亞硝酸甲酯制備等工序。采用該公司研究開(kāi)發(fā)的分離體系，產(chǎn)品純度可達(dá)99%以上，選擇性按一氧化碳計(jì)為96%，另有3%為草酸二甲酯，其余為甲酸甲酯。1992年建成3000t/a工業(yè)化裝置，并曾擬建3萬(wàn)5萬(wàn)t/a大型裝置。直接法是美國(guó)DOW化學(xué)公司1986 年開(kāi)發(fā)了甲醇?xì)庀嘌趸驶夹g(shù)。該技術(shù)采用浸漬過(guò)氯化甲氧基酮/ 吡啶絡(luò)合物的活性炭作催化劑，并加人氯化鉀等助催化劑。在100℃～150℃， 壓力2MPa的反應(yīng)條件下，含摩爾分?jǐn)?shù)65%一氧化碳、25%甲醇、10%氧氣的混合氣流通過(guò)固定床管式反應(yīng)器合成DMC。以一氧化碳計(jì)DMC的摩爾收率約為65%，選擇性為65%，甲醇的轉(zhuǎn)化率接近90%。氣相氧化羰基化法原料易得、便宜，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好，避免了催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕， 催化劑易再生， 該技術(shù)采用浸漬過(guò)氯化甲氧基酮/吡啶絡(luò)合物的活性炭作催化劑，并加入氯化鉀等助催化劑。含甲醇、CO和O2的氣態(tài)物流在通過(guò)裝填該催化劑的固定床反應(yīng)器時(shí)合成DMC。反應(yīng)條件100~150℃，壓力2MPa。氣相法避免了催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕且具有催化劑易再生等特點(diǎn)。另外，由于采用固定床反應(yīng)器，在大型裝置上采用該技術(shù)有明顯優(yōu)勢(shì)。(3) 液相法和氣相法的優(yōu)缺點(diǎn)：① 液相法 優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)安全性高，產(chǎn)品收率，轉(zhuǎn)換率都很高，尤其是單程收率高。缺點(diǎn)：反應(yīng)生成的副產(chǎn)物水對(duì)催化劑影響較大， 使甲醇單程轉(zhuǎn)化率較低， 且DMC的分離和催化劑的循環(huán)利用需要復(fù)雜的分離技術(shù),由于液相羰基化法存在腐蝕設(shè)備、催化劑壽命短易失活等缺點(diǎn)。② 氣相法優(yōu)點(diǎn): 氣相法采用固定床反應(yīng)器，不需分離生成物和催化劑的裝置，設(shè)備投資降低, 使用亞硝酸甲酯合成碳酸二甲酯，反應(yīng)在無(wú)水條件下進(jìn)行，催化劑壽命增。合成所需加入的氧氣在亞硝酸甲酯再生器中反應(yīng)，碳酸二甲酯合成器中不加入氧氣，所以二氧化碳等副產(chǎn)物少，非氧氣氣氛使得爆炸危險(xiǎn)性較小。缺點(diǎn)：生成的亞硝酸甲酯的反應(yīng)快速?gòu)?qiáng)放熱放應(yīng)，反應(yīng)中的組分容易爆炸，且引入有毒的NO，該工藝復(fù)雜，副產(chǎn)物草酸二甲酯易堵塞管路及NO制備和循環(huán)等問(wèn)題，并且氮氧化物和亞硝酸甲酯屬于危險(xiǎn)產(chǎn)品?？偟膩?lái)說(shuō)，氣相法技術(shù)有望成為合成DMC的主要工業(yè)生產(chǎn)方法。(4) 氣相間接法和氣相直接法的優(yōu)缺點(diǎn)：① 直接法優(yōu)點(diǎn)：直接氣相氧化羰基化法因具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、對(duì)環(huán)境污染少且由于采用了固相反應(yīng)，既避免了液相泥漿法中催化劑的分離問(wèn)題，又避免了氣相間接法中NO有毒氣體的使用，使反應(yīng)過(guò)程變得簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)：此方法在研究開(kāi)發(fā)中還沒(méi)有工業(yè)化，產(chǎn)品收率和選擇性相對(duì)性不高。② 間接法優(yōu)點(diǎn)：此方法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，在工業(yè)上正大力發(fā)展著，收率稍微比直接法高一點(diǎn)。缺點(diǎn)：此工藝較直接法而言十分的復(fù)雜，要進(jìn)行液相泥漿法中催化劑的分離問(wèn)題，工藝中要使用亞硝酸酯作循環(huán)劑，有中間產(chǎn)物NO的生成對(duì)環(huán)境不利。總的來(lái)說(shuō)，直接法此合成法工藝路線具有原料便宜易得，投資小，毒性小，工藝簡(jiǎn)單，成本低理論上總的來(lái)說(shuō)甲醇全部轉(zhuǎn)化成DMC，無(wú)其他有機(jī)物生成等特點(diǎn)，受到工業(yè)界的極大重視，被認(rèn)為極有發(fā)展前途的方法，也是各大工業(yè)國(guó)家重點(diǎn)研究開(kāi)發(fā)的技術(shù)路線。目前處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，基于已工業(yè)化的甲醇液相羰基化法，此工藝存在DMC對(duì)CO選擇性較低和催化劑極易失活等問(wèn)題而難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 國(guó)內(nèi)外DMC工藝技術(shù)