【文章內容簡介】 酯交換法反應條件比較溫和，易于生產(chǎn)，以環(huán)氧乙烷為原料成本比較高，原料來源受到限制，依賴于石化工業(yè)的發(fā)展，市場易受于副產(chǎn)品的影響。單位體積設備生產(chǎn)能力低，設備費用高，分離精制所需能耗較大，反應為可逆反應，轉化率較低，提高轉化率需增加成本。（3）甲醇氧化羰基化法是以廉價的甲醇，一氧化碳，氧氣為原料，生產(chǎn)成本低，選擇性高，液相羰基化法存在催化劑與產(chǎn)物的分離，催化劑腐蝕設備，催化劑循環(huán)利用難容易失活等一系列問題，甲醇直接氣相法工藝簡單而且安全環(huán)保。唯一的缺點是催化劑易失活轉化率低。第三章 生產(chǎn)DMC的工藝研究進展 生產(chǎn)工藝的研究進展經(jīng)歷的四個階段DMC的主要工業(yè)化生產(chǎn)工藝大致可分為光氣甲醇法，酯交換法，甲醇氧化羰基化法，DMC的研究大致經(jīng)歷了四個階段。 第一階段：1918年由Hood Murdock用氯甲酸甲酯與甲醇反應制備DMC，這就是早期的光氣甲醇法，光氣甲醇法作為古老的生產(chǎn)方法，由于光氣劇毒，腐蝕設備以及生產(chǎn)過程中存在三廢處理問題，再加上受到一些環(huán)保法規(guī)的限制，幾十年來無重大發(fā)展，只能維持小規(guī)模生產(chǎn)。 第二階段：1979年由U go Romano等人長期研究甲醇氧化羰基化的基礎上成功開發(fā)了由甲醇，一氧化碳，氧氣液相低壓羰基化生產(chǎn)DMC的技術。并由意大利一家公司實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。 第三階段：20世紀90年代以來，DMC生產(chǎn)技術得到了大力的發(fā)展，在世界范圍內引起了廣泛的關注，成功開發(fā)了許多新工藝，其中代表有日本宇部興產(chǎn)公司開發(fā)的氣相亞硝酸酯法甲醇氧化羰基化技術。美國Texaco公司開發(fā)的聯(lián)產(chǎn)乙二醇的酯交換法工藝。 第四階段：進入21世界后，隨著人們對環(huán)境保護意識的增強，尋找新的合成DMC的合成工藝迫在眉睫，所以再此階段研究開發(fā)了許多新的合成工藝，為以后工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎。 DMC主要生產(chǎn)工藝 光氣法工藝 是最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)DMC的方法，該法由Hood Murdock 于1918 年最先提出并工業(yè)化， 反應分三步：（1）過量CO 和Cl2 反應制備光氣。 （2）光氣與甲醇反應制備氯甲酸甲酯。（3）氯甲酸甲酯與甲醇反應得DMC。該法為高壓液相反應， 存在原料光氣有劇毒、反應操作周期長、副產(chǎn)物鹽酸腐蝕設備腐蝕性大、設備費用高等缺點。因此， 從生產(chǎn)的經(jīng)濟性、環(huán)保等方面考慮， 光氣法理應淘汰。目前， 國外已逐步淘汰此工藝。 酯交換法工藝該工藝主要包括兩步：（1）首先是原料環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷與CO，在一定的壓力和溫度下進行反應，生成粗碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，經(jīng)精餾塔脫除輕組分和催化劑后得到高純碳酸丙烯酯／碳酸乙烯酯。（2）第二步是碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯與甲醇在催化劑存在下進行酯交換反應，塔頂?shù)肈MC與甲醇共沸物，經(jīng)冷凝后送往加壓精餾塔將DMC與甲醇分離，將DMC粗品精制獲得高純度產(chǎn)品。反應釜出來的物料經(jīng)精餾脫除甲醇后，回收得丙二醇或乙二醇，未反應物甲醇、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯等回收循環(huán)使用。該生產(chǎn)工藝過程簡單，“三廢”排放少，國內大型DMC產(chǎn)生企業(yè)均采用該工藝，裝置經(jīng)過多年的發(fā)展和改進，酯交換工藝轉化率有了很大的提高。酯交換法工藝經(jīng)過多年的運行，目前已十分成熟。目前還未用于工業(yè)生產(chǎn)，Bayer專利和Texaco專利分別報道了鉈化合物作催化劑和鋯、鈦、錫的可溶性鹽或其絡合物作酯交換催化劑的一些研究進展，國內原化工部上?；ぱ芯吭阂策M行過該法研究，反應產(chǎn)物依次通過加壓、減壓、精餾分離出DMC和乙二醇，回收的甲醇回系統(tǒng)再反應，已有中試成果，值得一提的是該技術的經(jīng)濟性對原料環(huán)氧乙烷和副產(chǎn)品乙二醇的價格比較敏感。 尿素法工藝20世紀90年代，美國和日本報道了尿素醇解合成DMC工藝。由于工藝流程短、原料尿素和甲醇易得，引起了國內外化工界的高度重視。但是從熱力學角度來看此方法不可行，該方法存在平衡轉化率低，均相催化劑難以分離回收等問題，因此此方法還需進一步研究開發(fā)。 甲醇氧化羰基化法工藝 甲醇氧化羰基化法是CH3 OH、CO和O2，在催化劑存在下，直接合成DMC。該法無副反應發(fā)生，是各國著重開發(fā)的重點工藝路線。甲醇氧化羰基化法又分液相法和氣相法工藝。（1）甲醇液相氧化羰基化法該法于1979 年由U go Romano 等人開發(fā)成功。該方法是以甲醇、CO 和氧氣為原料的均相反應，以氯化亞銅為催化劑，～3。0MPa，溫度90～130℃。以甲醇計，DMC 的選擇性為98%，單程收率32%， 總收率95%，甲醇轉化率在10%～20%。1983年由意大利Enichem Synthesis公司首次在Ravenna實現(xiàn)工業(yè)化。初始裝置規(guī)模5500噸/年，1988年擴大到8800噸/年，1993年進一步擴大到12000噸/年。日本Dacail公司投資25億日元，1988年在姬路市也采用此技術建成了6000噸/年工業(yè)化裝置內，原化工部西南化工研究院80年代中期也進行了液相法甲醇氧化羰基化技術的研究開發(fā)，并取得階段性成果。1994年后又開始試驗及工業(yè)放大工作，預計中試及工業(yè)化進程不會太遠，華中理工大學和原湖北利川市化肥廠聯(lián)合開發(fā)的甲醇液相氧化羰基化合成DMC技術，采用氯化亞銅復合催化劑及管式反應器循環(huán)工藝，在生產(chǎn)操作中省去了ENI工藝的閃蒸、過濾、甲醇反沖和打漿等復雜的催化劑加入與分離工序，100噸/年工業(yè)試驗裝置已運行近1年。工藝原理 ：甲醇液相氧化羰基化反應采用亞銅基絡合物作催化劑，采用釜式或管式流動床式反應器，連續(xù)或間歇操作。反應粗產(chǎn)品經(jīng)脫CO脫輕組份甲酸甲酯、乙酸甲酯等、溶劑萃取、精餾等工藝過程得到純度≥%的DMC產(chǎn)品，該工藝反應過程由兩步完成： 主反應： 2CH3OH + 1/2O2+CO →(CH3O)2CO + H2O 總反應式為：2CH3OH + CO + 1/2O2 → CO（OCH3）2 + H2O ΔHOR = （kcal/ mol） 副反應： CH3OH + 1/2O2 → HCOOCH3 2CH3OH + 1/2O2 → CH3COOCH3 + H2O 生成副產(chǎn)物HCOOCH3 、CH3COOCH3的總選擇性≤3%。反應生成DMC的選擇性≥96%。 反應溫度110～130℃，～。工藝流程包括氧化羰基化工序及DMC分離工序，本工藝氧化羰基化工序反應過程成功解決了物料對設備的腐蝕、同時采用連續(xù)工藝有效地提高了反應器和催化劑的效率，特別是大型裝置的可以發(fā)揮規(guī)模效應，DMC分離工序由以下工藝過程組成；經(jīng)脫除副產(chǎn)物CO回收CO、并使O2含量降至回收混合氣在安全極限以下返回反應系統(tǒng)，蒸餾脫除反應副產(chǎn)物甲酸甲酯、乙酸甲酯等。 由于甲醇和DMC及水和DMC在蒸餾過程形成共沸物，不能用精餾得到高純度DMC產(chǎn)品，本研究工藝選擇特殊溶劑進行萃取后再蒸餾酯相物料得到純度≥%的DMC產(chǎn)品，萃取水相蒸餾后回收沒反應的甲醇回反應系統(tǒng)。 原料及動力消耗 本裝置以甲醇計，DMC的選擇性為96%，總收率為95%。(2) 甲醇氣相氧化羰基化法氣相法合成工藝根據(jù)是否使用亞硝酸酯作循環(huán)劑分為氣相間接法和氣相直接法。間接法是日本宇部興產(chǎn)公司于1992 年開發(fā)了低壓氣相氧化羰基化法生產(chǎn)DMC合成工藝，并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，日本宇部興產(chǎn)公司在開發(fā)羰基合成草酸及草酸二甲酯基礎上，通過改進催化劑，開發(fā)成功碳酸二甲酯合成技術。工藝過程為:反應溫度110130℃，以鈀為催化劑，以亞硝酸甲酯為反應中間體，工藝流程分為合成、分離精制、亞硝酸甲酯制備等工序。采用該公司研究開發(fā)的分離體系，產(chǎn)品純度可達99%以上，選擇性按一氧化碳計為96%，另有3%為草酸二甲酯，其余為甲酸甲酯。1992年建成3000t/a工業(yè)化裝置，并曾擬建3萬5萬t/a大型裝置。直接法是美國DOW化學公司1986 年開發(fā)了甲醇氣相氧化羰基化法技術。該技術采用浸漬過氯化甲氧基酮/ 吡啶絡合物的活性炭作催化劑，并加人氯化鉀等助催化劑。在100℃～150℃， 壓力2MPa的反應條件下，含摩爾分數(shù)65%一氧化碳、25%甲醇、10%氧氣的混合氣流通過固定床管式反應器合成DMC。以一氧化碳計DMC的摩爾收率約為65%，選擇性為65%，甲醇的轉化率接近90%。氣相氧化羰基化法原料易得、便宜，工藝簡單，對環(huán)境友好，避免了催化劑對設備的腐蝕， 催化劑易再生， 該技術采用浸漬過氯化甲氧基酮/吡啶絡合物的活性炭作催化劑，并加入氯化鉀等助催化劑。含甲醇、CO和O2的氣態(tài)物流在通過裝填該催化劑的固定床反應器時合成DMC。反應條件100~150℃，壓力2MPa。氣相法避免了催化劑對設備的腐蝕且具有催化劑易再生等特點。另外，由于采用固定床反應器，在大型裝置上采用該技術有明顯優(yōu)勢。(3) 液相法和氣相法的優(yōu)缺點：① 液相法 優(yōu)點：生產(chǎn)安全性高，產(chǎn)品收率，轉換率都很高，尤其是單程收率高。缺點：反應生成的副產(chǎn)物水對催化劑影響較大， 使甲醇單程轉化率較低， 且DMC的分離和催化劑的循環(huán)利用需要復雜的分離技術,由于液相羰基化法存在腐蝕設備、催化劑壽命短易失活等缺點。② 氣相法優(yōu)點: 氣相法采用固定床反應器，不需分離生成物和催化劑的裝置，設備投資降低, 使用亞硝酸甲酯合成碳酸二甲酯，反應在無水條件下進行，催化劑壽命增。合成所需加入的氧氣在亞硝酸甲酯再生器中反應，碳酸二甲酯合成器中不加入氧氣，所以二氧化碳等副產(chǎn)物少，非氧氣氣氛使得爆炸危險性較小。缺點：生成的亞硝酸甲酯的反應快速強放熱放應，反應中的組分容易爆炸，且引入有毒的NO，該工藝復雜，副產(chǎn)物草酸二甲酯易堵塞管路及NO制備和循環(huán)等問題，并且氮氧化物和亞硝酸甲酯屬于危險產(chǎn)品。總的來說，氣相法技術有望成為合成DMC的主要工業(yè)生產(chǎn)方法。(4) 氣相間接法和氣相直接法的優(yōu)缺點：① 直接法優(yōu)點：直接氣相氧化羰基化法因具有工藝簡單、成本低、對環(huán)境污染少且由于采用了固相反應，既避免了液相泥漿法中催化劑的分離問題，又避免了氣相間接法中NO有毒氣體的使用，使反應過程變得簡單。缺點：此方法在研究開發(fā)中還沒有工業(yè)化，產(chǎn)品收率和選擇性相對性不高。② 間接法優(yōu)點：此方法已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化，在工業(yè)上正大力發(fā)展著，收率稍微比直接法高一點。缺點：此工藝較直接法而言十分的復雜，要進行液相泥漿法中催化劑的分離問題，工藝中要使用亞硝酸酯作循環(huán)劑，有中間產(chǎn)物NO的生成對環(huán)境不利。總的來說，直接法此合成法工藝路線具有原料便宜易得，投資小，毒性小，工藝簡單，成本低理論上總的來說甲醇全部轉化成DMC，無其他有機物生成等特點，受到工業(yè)界的極大重視，被認為極有發(fā)展前途的方法，也是各大工業(yè)國家重點研究開發(fā)的技術路線。目前處于實驗室研究階段，基于已工業(yè)化的甲醇液相羰基化法，此工藝存在DMC對CO選擇性較低和催化劑極易失活等問題而難以實現(xiàn)工業(yè)化。 國內外DMC工藝技術