【文章內(nèi)容簡介】 劑從塔釜連續(xù)從塔底進(jìn)入，苯酚分為兩路，一路從反應(yīng)釜底部加入，另一路從精餾塔的塔頂加入。苯酚除了作為反應(yīng)原料以外，還可將甲醇與碳酸二甲酯共沸物中的碳酸二甲酯萃取分離，%?！妫獪囟?81℃。%。塔釜采出碳酸二甲酯、甲基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯和未反應(yīng)完的苯酚。它們經(jīng)過另一個(gè)反應(yīng)精餾系統(tǒng)，甲基苯基碳酸酯在塔中轉(zhuǎn)化成碳酸二甲酯和碳酸二苯酯。塔頂采出碳酸二甲酯循環(huán)使用，生成的碳酸二苯酯與苯酚一起從塔釜采出，在另一反應(yīng)分餾系統(tǒng)中繼續(xù)分離。%。2. 耦合法合成碳酸二苯酯工藝此工藝將酯交換法合成碳酸二甲酯與酯交換法合成碳酸二苯酯兩種工藝耦合起來，反應(yīng)原料在工藝中充分循環(huán)，合成出高產(chǎn)率的碳酸二苯酯。工藝流程圖如圖2所示：圖2. 碳酸二苯酯合成的第一種耦合法工藝流程圖如上圖，甲醇和碳酸乙烯酯（EC）在催化劑的作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)先得到碳酸二甲酯，采用萃取精餾的方法將碳酸二甲酯與甲醇分開，甲醇循環(huán)使用，返回與碳酸乙烯酯進(jìn)行反應(yīng)。碳酸二甲酯則與苯酚進(jìn)一步酯交換生成碳酸二苯酯。塔頂采出的甲醇和碳酸二甲酯則循環(huán)到萃取精餾塔，分離后分別循環(huán)使用。該工藝可使碳酸二苯酯收率達(dá)到97%。3. 分區(qū)反應(yīng)合成碳酸二苯酯工藝如前所述，在碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的工藝中，還有甲基苯基碳酸酯的生成。由于甲基苯基碳酸酯易脫去一分子二氧化碳生成苯甲醚，所以酯交換反應(yīng)的停留時(shí)間不能過長，否則容易引起副反應(yīng)，導(dǎo)致碳酸二苯酯的選擇性變差。為了克服這些問題，出現(xiàn)了把甲基苯基碳酸酯的歧化反應(yīng)單獨(dú)分開，放在一個(gè)多級(jí)蒸餾塔中進(jìn)行的分區(qū)反應(yīng)工藝。設(shè)計(jì)的反應(yīng)器包括初級(jí)反應(yīng)區(qū)、反應(yīng)中區(qū)和反應(yīng)末區(qū)。初級(jí)反應(yīng)區(qū)生成的甲基苯基碳酸酯進(jìn)入中區(qū)繼續(xù)反應(yīng)生成碳酸二苯酯，反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)末區(qū)排出。例如，采用兩個(gè)反應(yīng)精餾塔連續(xù)合成碳酸二苯酯，在第一個(gè)塔中先合成甲基苯基碳酸酯，控制塔釜甲醇濃度低于2%；甲基苯基碳酸酯進(jìn)入歧化塔進(jìn)行歧化反應(yīng)生成碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯，控制塔底的碳酸二甲酯含量小于2%。反應(yīng)條件的確定對(duì)反應(yīng)效率和對(duì)副反應(yīng)抑制作用也有較大的影響。Inoki等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)一個(gè)反應(yīng)的催化劑用量c、反應(yīng)時(shí)間r、反應(yīng)物間的摩爾比d和反應(yīng)溫度t在規(guī)定的取值范圍取值，并且滿足f(c,r,t,d)=、g(r,t)=2時(shí)，可使反應(yīng)效率增大，幾乎沒有副反應(yīng)發(fā)生。值的一提的是，用羧酸苯酯代替苯酚更有利于酯交換反應(yīng)，但是由于羧酸苯酯的價(jià)格比較高，為了降低成本，須對(duì)其再生并且加以循環(huán)利用。因此，選擇一種利于再生和循環(huán)利用的羧酸苯酯，并且再生的成本和條件利于工業(yè)化成為問題研究的關(guān)鍵。對(duì)此，Mizukami等以苯基羧酸苯酯作為反應(yīng)物，并設(shè)計(jì)了反應(yīng)流程，提出了工藝條件。綜上所述，找到合適的工藝流程和工藝條件是合成碳酸二苯酯的必不可少的條件，不管是以碳酸二甲酯與苯酚反應(yīng)或羧酸苯酯反應(yīng)，移出副產(chǎn)物，提高反應(yīng)效率是技術(shù)關(guān)鍵。從目前催化劑的研究和工藝流程及工藝條件的設(shè)計(jì)兩個(gè)方面來看，只要選擇了合適的催化劑和相應(yīng)的生產(chǎn)工藝，酯交換法完全可以代替光氣法生產(chǎn)碳酸二苯酯。（三）國內(nèi)外技術(shù)需求 目前，酯交換法合成碳酸二苯酯在美國GE公司已經(jīng)工業(yè)化。另外，日本三菱工程塑料公司也開發(fā)了同樣的技術(shù)，并建有中間工廠。國內(nèi)尚未見類似的報(bào)導(dǎo)，但隨著我國對(duì)聚碳酸酯的需求量迅猛增長以及光氣法合成聚碳酸酯的生產(chǎn)工藝正面臨越來越多的來自環(huán)保方面的壓力，利用雙酚A和碳酸二苯酯非光氣法合成聚碳酸酯具有廣闊的前景，這將會(huì)使碳酸二苯酯的用量隨之猛增，給碳酸二苯酯的銷售提供了廣闊的市場。如上海聚堿已與Bayer簽定了100kt/a聚碳酸酯的協(xié)議，中國石油、藍(lán)星集團(tuán)、沙隆達(dá)集團(tuán)等也積極進(jìn)行萬噸級(jí)裝置的籌備工作，估計(jì)在2008年左右，國內(nèi)對(duì)碳酸二苯酯的需求量將達(dá)到100~150kt/a。我國的聚碳酸酯需求量大，并且主要依賴進(jìn)口，因此開展碳酸二苯酯的酯交換法研究刻不容緩，這不僅可使得我國在日趨激烈的研究競賽中占有一席之地，也可加快我國聚碳酸酯工業(yè)的發(fā)展。雖然美國、日本等國已有工業(yè)化技術(shù)，但有關(guān)公司繼續(xù)投巨資開發(fā)新型催化劑和工藝，每年都有大量的專利申請(qǐng)以降低成本提高經(jīng)濟(jì)效益。國內(nèi)外有關(guān)企業(yè)迫切需求新催化劑、新工藝等新技術(shù)投入生產(chǎn)，提高企業(yè)的競爭力。如果自主開發(fā)成功的話，可以取得完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的成套技術(shù)，并在酯交換工藝和產(chǎn)品的國際競爭中占據(jù)自己的一份市場份額。四、前期研制開發(fā)狀況“九五”期間，國家科技部將碳酸二甲酯清潔合成技術(shù)作為重點(diǎn)工程項(xiàng)目列入了攻關(guān)計(jì)劃，在此期間，新朝陽公司也成功開發(fā)建設(shè)了國內(nèi)第一套碳酸丙烯酯與甲醇酯交換合成碳酸二甲酯的工業(yè)裝置，這些裝置的投產(chǎn)為碳酸二甲酯酯交換合成碳酸二苯酯提供了穩(wěn)定可靠的原料來源。另外，在不久的將來，隨著國內(nèi)大型聚碳酸酯裝置的建成投產(chǎn)，必將促成對(duì)碳酸二苯酯的一輪新需求，這塊廣闊的市場將逐漸穩(wěn)定、壯大。在國內(nèi)，中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司、浙江大學(xué)、天津大學(xué)、華中理工大學(xué)、河北工業(yè)大學(xué)等對(duì)非光氣路線合成碳酸二苯酯分別開展了相關(guān)研究工作。在河北省相關(guān)部門的支持下，新朝陽公司與中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司合作在“九五”和“十五”期間進(jìn)行了酯交換路線的前期探索，系統(tǒng)地研究了有機(jī)錫、有機(jī)鈦類等酯交換催化劑，目前已經(jīng)完成了包括反應(yīng)和分離在內(nèi)的實(shí)驗(yàn)室小試工作，并已將反應(yīng)部分進(jìn)行了500t/a規(guī)模的初步工業(yè)試驗(yàn)，取得結(jié)果達(dá)到或超過了國內(nèi)外專利報(bào)道的指標(biāo)，使我國在這一領(lǐng)域的研究實(shí)現(xiàn)了與國際同步的目標(biāo)。在碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的前期研究中在以下三方面取得了突出的進(jìn)展：（一）催化劑在有機(jī)金屬催化、絡(luò)合催化等領(lǐng)域具備較強(qiáng)的創(chuàng)新能力和豐富的工程放大經(jīng)驗(yàn)，對(duì)酯交換路線進(jìn)行了大量的前期研究，取得了一些創(chuàng)新性進(jìn)展。從國內(nèi)外的研究進(jìn)展看，有機(jī)錫類催化劑在酯交換反應(yīng)過程中顯示出了良好的催化活性，國內(nèi)外對(duì)此類催化劑有大量的專利覆蓋。為進(jìn)一步提高催化劑性能，也為了回避知識(shí)產(chǎn)權(quán)覆蓋，開發(fā)出了一種具有獨(dú)特空間結(jié)構(gòu)的新型有機(jī)錫催化劑。將此催化劑進(jìn)行了模試性能評(píng)價(jià)，并與國外同類催化劑進(jìn)行了比較，結(jié)果見如表4：新開發(fā)日本三菱公司W(wǎng)O 2004/016577美國GE公司EP780361（1997）美國GE公司EP780360（1997）美國GE公司US 6600061(2003)韓國LG化學(xué)公司W(wǎng)O 03/066569采用的催化劑有機(jī)錫類催化劑二丁基氧化錫二丁基氧化錫鈦酸四苯酯鈦酸四苯酯TiO2/SiO2多相催化劑反應(yīng)溫度（℃）200200220206210160~180反應(yīng)壓力（kg/cm2）359~4~進(jìn)料總流量（g/h）84711621513690~1198塔底出料流量（g/h）470135465540972~苯酚單程轉(zhuǎn)化率(%)2931~催化劑生產(chǎn)能力(g/)27~表4可見，國外對(duì)酯交換反應(yīng)的開發(fā)以GE公司為代表，其專利所用的均相催化劑為鈦酸四苯酯或二丁基氧化錫。GE公司2003年專利中達(dá)到的轉(zhuǎn)化率最高，但催化劑用量較大。LG公司開發(fā)了多相催化劑，最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)26%以上，但多相催化劑的生產(chǎn)能力太差。比較催化劑生產(chǎn)能力可見，我們開發(fā)的有機(jī)錫類催化劑的負(fù)荷最高，效果最好。該催化劑技術(shù)正在申請(qǐng)中國發(fā)明專利。（二）反應(yīng)工藝我們對(duì)酯交換反應(yīng)的各種工藝條件進(jìn)行了前期的小試探索。常壓反應(yīng)時(shí)，由于體系要達(dá)到足夠高的溫度，所以反應(yīng)液中低沸點(diǎn)的碳酸二甲酯濃度較小，無法滿足催化劑負(fù)荷的要求。如果增大碳酸二甲酯的濃度，反應(yīng)體系低沸點(diǎn)組分增多，將導(dǎo)致反應(yīng)溫度降低，影響反應(yīng)速度。為了兼顧碳酸二甲酯的濃度和溫度，采用加壓反應(yīng)工藝。由于碳酸二甲酯過量時(shí)，主要生成產(chǎn)物是甲基苯基碳酸酯