【文章內容簡介】 DMC 可以代替光氣成為一種安全 的反應試劑合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯類農藥、聚碳酸酯、異氫酸酯等，其中聚碳酸酯將是 DMC 需求量最大的領域。② 代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化劑由于與光氣類似的原因，DMS（CH 3OSOOCH3）也面臨被淘汰的壓力，而DMC 的甲基碳受到氫核攻擊時，其烷基氧鍵斷裂，同樣生成甲基化產品，而且使用 DMC 比 DMS 反應收率更高、工藝更簡單。主要用途包括合成有機中間體、醫(yī)藥產品、農藥產品等。③ 低毒溶劑DMC 具有優(yōu)良的溶解性能，其熔、沸點范圍窄，表面張力大，粘度低，介質界電常數小，同時具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度，因此可以作為低年產 4000 噸碳酸二甲酯工藝設計說明書2毒溶劑用于涂料工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)。DMC 不僅毒性小，還具有閃點高、蒸汽壓低和空氣中爆炸下限高等特點，因此是集清潔性和安全性于一身的綠色溶劑。④ 汽油添加劑DMC 具有高氧含量（分子中氧含量高達 53%） 、優(yōu)良的提高辛烷值作用（(R+M)/2=105） 、無相分離、低毒和快速生物降解性等性質，使汽油達到同等氧含量時使用的 DMC 的量比甲基叔丁基醚（MTBE ）少 倍，從而降低了汽車尾氣中碳氫化合物、一氧化碳和甲醛的排放總量，此外還克服了常用汽油添加劑易溶于水、污染地下水源的缺點，因此 DMC 將成為替代 MTBE 的最有潛力的汽油添加劑之一。在 2022 年美國化學會會議上，我國天津大學的無污染、低成本生產汽油添加劑 DMC 的技術成為本次會議最受矚目的三大發(fā)明之一，這說明了 DMC 作為汽油添加劑的優(yōu)勢已經被廣泛認同。 碳酸二甲酯 (DMC)可代替劇毒的光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷等作為羰基化劑、甲基化劑和甲氧基化劑，是一種新型的綠色有機合成中間體 ,同時也是溶劑和提高汽油辛烷值的添加劑，成為開發(fā)一系列潔凈化工工藝的新基塊。 ⑵ 草酸二甲酯 草酸二甲酯又稱為乙二酸二甲酯，分子式為 COOCH3COOCH3，分子量為，無色單斜形結晶，能溶于醇和醚。微溶于冷水，在熱水中分解。熔點為 54℃，沸點為 ℃，相對密度 （54℃） ，折光率 （℃） ， 閃點 75℃。草酸二甲酯溶于醇和醚，溶于約 17 份水中，在熱水中分解。用于有機合成。用作維生素 B13 的中間體，也可用作增塑劑。 催化劑自1983年意大利埃尼集團化學合成公司率先采用甲醇液相羰基化技術實現碳酸二甲酯工業(yè)化生產以來，甲醇氣相羰基化催化劑的研究主要集中在液相反應催化活性組分的固載化方面，涉及的活性組分有Cu +、Cu、Pb等物種。與液相合成法相比，直接氣相法存在的問題是甲醇轉化率較低和催化劑穩(wěn)定性差。為此，研究者試圖在催化劑制備上有所突破，包括載體的選擇、活性組分前驅體的選擇、助劑的添加和制備工藝的變化等，以求達到高選擇性地同時提高甲醇轉化率及催化劑穩(wěn)定性。研制的催化劑主要分為含Cl催化劑和不含Cl 催化劑兩大類。含Cl 催化劑是將CuCl、CuCl 及PdCl等活性組分負載于高比表面積載體年產 4000 噸碳酸二甲酯工藝設計說明書3上，或者是以氯化物作為助劑的催化劑。不含Cl催化劑在甲醇氣相合成DMC的反應中顯示出較高的初始活性，說明Cl非該反應所必須。 項目背景和發(fā)展概況近年來，隨著碳酸二甲酯生產工藝的突破，其應用領域日益廣泛。作為一種清潔的有機化學試劑，碳酸二甲酯一方面可替代光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物進行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應生成多種重要化工產品；另一方面，以碳酸二甲酯為原料可以開發(fā)、制備多種高附加值的精細專用化學品，在醫(yī)藥、農藥、合成材料、染料、潤滑油添加劑、食品增香劑、電子化學品等領域應用廣泛；第三，由于氧含量高、相容性好,可用作低毒溶劑和燃油添加劑。DMC 作為環(huán)境友好的活潑中間體，其合成方法必然受到越來越廣泛的關注。其中，甲醇液相氧化羰基化法和宇部低壓氣相法已實現工業(yè)化生產，甲醇氣相氧化羰基化法仍處在實驗室研究階段。要實現氣相法的工業(yè)化，需使催化活性和使用壽命達到工業(yè)應用要求。目前，甲醇氧化羰基化法合成 DMC 的反應中，Cl 的流失是造成催化劑失活的主要原因。隨著人們對環(huán)境問題的日益重視，以及 DMC 下游產品的不斷開發(fā)，DMC 的應用及市場前景會十分看好。而中國豐富的天然氣和煤炭資源．可為甲醇氧化羰基化法合成 DMC 提供充足的 CO 和甲醇原料，因此，加強對甲醇氧化羰基化法合成 DMC 的研究與開發(fā)，具有非常重要的現實意義和經濟價值。我國 DMC 的生產廠家原有 20 多家，但都存在規(guī)模小、開工率不足的情況，近兩年這一狀況有所改善：2022 年湖北興發(fā)化工集團利華化工有限公司投產了4 kt/a DMC 項目，安徽銅陵有色金泰精細化工廠將其 1 kt/a DMC 裝置擴建到了3 kt/a，2022 年 5 月河北新朝陽化工股份公司投資 1500 萬元在河北省萬全縣建成投產了 5 kt/a 的 DMC 裝置，至此，我國 DMC 的年生產能力超過了 10 kt/a。安徽銅陵和河北新朝陽均有計劃在近兩年內將 DMC 生產規(guī)模分別擴大到 12 kt/a 和 10 kt/a。據稱，目前國內 DMC 的需求量已經達到了數萬噸，僅醫(yī)藥行業(yè)生產環(huán)丙沙星就年需 DMC 至少 8 kt 以上。 根據國內生產廠家市場分析，2022 年國際市場上 DMC 的需求量已經達到了 60 kt，目前 DMC 的年需求量約為 150～200 kt，因此 DMC 具有極大的市場年產 4000 噸碳酸二甲酯工藝設計說明書4潛力。在 DMC 的諸多用途中，聚碳酸酯（PC ）是其消耗量最大的領域，例如采用非光氣的酯交換工藝，生產 1 t 的 PC 需要消耗 t DMC，預計在2022－2022 年新建的 PC 工廠中將有 15%采用這種工藝。據專家預測，在 2022年全球 PC 的生產能力將達到 3 910 kt/a，這將需要 200 kt/a 的 DMC。 國內外 DMC 生產工藝主要有光氣法、甲醇液相/氣相氧化羰基化法、酯交換合成法等三種合成方法。 （1）光氣法 該法是 DMC 最早的合成方法，采用光氣和甲醇或甲醇鈉為原料反應生成DMC。反應式為： COCl 2+2CH 3OH → (CH 3O) 2CO+2HCl COCl2+2CH3ONa → (CH 3O) 2CO+2NaCl 該法原料光氣有劇毒，工藝流程長，設備管道腐蝕嚴重，污染環(huán)境，從安全、經濟、環(huán)保等方面考慮，此法不宜采用，已逐步淘汰。以前美國的 PPG 公司、法國的 SNPE 公司、德國的 Bayer 公司、BASF 公司都采用過該法生產 DMC；國內的上海吳淞化工廠、江蘇吳縣農藥廠、重慶東風化工廠等少數廠家也曾采用該工藝。（2） 酯交換法 該法以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯與甲醇酯交換反應生成 DMC 并聯(lián)產丙二醇或乙二醇： C4H6O3+2CH3OH→ (CH 3O) 2CO+CH3CHOHCH2OH (CH2O) 2CO+2CH3OH→ (CH 3O) 2CO+CH2OHCH2OH 碳酸丙烯酸或碳酸乙烯酯，可由環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷與 CO2 合成： C3H6O+CO2 → C4H 6O3 C2H4O+CO2 → C 3H4O3 由于環(huán)氧乙烷需鋼瓶貯運，成本費用相對環(huán)氧丙烷較高，故一般國內采用環(huán)氧丙烷為原料占多數，但如若 DMC 生產與環(huán)氧乙烷產地就近相建，則就經濟得多。年產 4000 噸碳酸二甲酯工藝設計說明書5 該工藝為兩步，首先是環(huán)氧丙烷與 CO2 在 6 MPa 壓力，170℃催化劑存在下，生產粗碳酸丙烯酯，再經精餾塔脫除輕組分和催化劑，獲得高純碳酸丙烯酯；第二步是碳酸丙烯酯與甲醇在 MPa，催化劑甲醇鈉的存在下，反應生成DMC，塔頂得 DMC 與甲醇共沸物，經再次精餾將 DMC 與甲醇分離，DMC 粗品精制獲高純度產品，反應釜出來的物料經精餾脫除甲醇后，回收得丙二醇，未反應物甲醇、碳酸丙烯酯等回收循環(huán)使用。國內部分企業(yè)將碳酸丙烯酪與DMC 生產分為兩個系統(tǒng)或直接用碳酸丙烯酯與甲醇反應生產 DMC。 酯交換法生產的本質是 CO2 與甲醇合成 DMC 過程與環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷水解合成丙二醇或乙二醇過程的耦合。 華東理工大學的酯交換法，采用了催化反應精餾新技術，提高了反應的轉化率，可達 99％以上，具有原料來源廣，工藝簡單，設備投資少，生產過程基本無三廢等特點，國內大部分 DMC 生產企業(yè)采用此法。 國外，美國的 Texaco公司也采用該法，但該法受到聯(lián)產丙二醇或乙二醇市場大小的制約。另外據悉上海石油化工股份有限公司與清華大學已合作開發(fā)了酯交換合成DMC 新工藝，即利用超臨界二氧化碳的性質，將環(huán)氧乙烷、甲醇和二氧化碳經一步反應合成 DMC。此工藝在反應中不引入其它溶劑，避免溶劑分離和碳酸乙烯酯的分離提純，不僅簡化工序，節(jié)約能源，而且提高反應速度和反應收率，可大大降低成本，這項技術已申請專利。（3）甲醇氧化羰基化法 CH3OH、CO、和 O2 在催化劑存在下，直接合成 DMC。該法無副反應發(fā)生，被各國認為是最有發(fā)展前途的生產方法，也是各國著重開發(fā)的重點路線。 ① 液相法工藝 該工藝以意大利的埃尼公司為代表，以氯化亞銅為催化劑，在 100～130℃，2～3 MPa 壓力下，在多臺串聯(lián)帶攪拌的淤漿反應釜中甲醇、氧氣和氯化亞銅反應生成甲氧基氯化亞銅，甲氧基氯化亞銅再與 CO 反應生成 DMC。反應式為： 2CuCl+2CH3OH+1/2O2→ 2Cu(OCH 3)Cl+H2O 2Cu(OCH3)Cl+CO→ (CH 3O) 2CO+2CuCl 反應速度由加入 O2 的速度控制，氣液反應物經閃蒸分離，回收液相中的催年產 4000 噸碳酸二甲酯工藝設計說明書6化劑，循環(huán)利用未反應的氣相，最終反應釜分離的液相經脫水、脫醇、萃取和精餾制得 DMC 成品。 該工藝產品收率高，但甲醇單程轉化率只有 30％左右，物料(特別是 Cl― )對設備管道腐蝕大，催化劑壽命短，生產過程在反應工序為間歇操作。 我國開發(fā)的液相法工藝，操作條件與采用的催化劑同國外基本一樣，只是反應器采用管式反應器，合成反應可連續(xù)進行，催化劑壽命較國外大大延長，采用填料塔精餾，使產品收率達 98％以上，CO 總轉化率 76％以上。 ② 氣相法工藝 氣相法與液相法的反應原理相同，只是催化劑采用固體催化劑。以美國 Dow化學公司為代表；甲醇、CO、O 2 氣態(tài)物流在 100～150℃，2 MPa 下，在有固體催化劑的固定床反應器內生成 DMC。 催化劑為浸漬過無水氯化銅并加入氯化鉀、氯化鎂等助劑的活性炭。 該法避免了液相法催化劑對設備腐蝕的缺點，催化劑容易再生利用，但國內尚未工業(yè)化生產。 ③ 常壓非均相法 該法為日本宇部興產公司開發(fā)，采用鈀系催化劑，以亞硝酸甲酯為反應循環(huán)溶劑，在 100℃、 MPa 壓力下合成 DMC，反應分為兩步進行，首先 CO 和亞硝酸甲酯反應生產 DMC 和 NO， 第二步 NO 與甲醇和氧氣反應生成亞硝酸甲酯。反應式為： 2CH3ONO+CO→ (CH 3O) 2CO+2NO 2NO+1/2O2+2CH3OH→ 2CH 3ONO+H2O 總反應： 2CH3OH+CO+1/2O2→(CH 3O) 2CO+H2O 反應器采用多管式固定床反應器， 催化劑采用活性炭吸附的 PdCl2/CuCl2。反應產物經冷凝，回收冷凝液中的草酸二甲酯后，在分離工段脫除甲醇獲得DMC 產品，甲醇回收利用，氣相一部分循環(huán)使用，一部分與補充的 NO 和 O2在亞硝酸甲酯再生器內生成亞硝酸甲酯作為原料氣返回反應器。該工藝產品純度可達 99％以上，CO 選擇性為 96％ 但副產草酸二甲酯、甲年產 4000 噸碳酸二甲酯工藝設計說明書7酸甲酯、CO 醋酸甲酯等副產物，對設備材質要求較高，但催化劑壽命長。目前國內還沒有采用該工藝的生產裝置。 國內外市場需求及預測 國內市場⑴ 國內生產情況截止到 2022 年底，我國有 DMC 生產企業(yè)二十多家，總生產能力約 萬噸/年，其中傳統(tǒng)的光氣法生產工藝已屬淘汰之列，現在除湖北興發(fā)集團 4000 噸/年的生產裝置采用了液相氧化羰基合成法工藝外，其余裝置大多均采用國內自行開發(fā)的酯交換法工藝。2022 年國內 DMC 的總產量約 萬噸，裝置開工率僅 %。 通過二十多年來的發(fā)展，我國碳酸二甲酯的生產工藝有了較大的改進。光氣法的生產裝置全部停產；液相氧化羰基化工藝得到初步應用，形成 4000 噸/年 的工業(yè)化生產裝置。① 醫(yī)藥碳酸二甲酯在醫(yī)藥方面主要用于合成抗感染類藥、解熱鎮(zhèn)痛類藥、維生素類藥和中樞神經系統(tǒng)用藥。在抗感染類藥中，碳酸二甲酯主要用于合成環(huán)丙沙星、諾氟沙星(氟哌酸) 、吡哌酸、甲氟哌酸、乳酸環(huán)丙沙星、洛美沙星、氟羅沙星、蒽氟沙星、依諾沙星和氟嗪酸等原料藥的合成，碳酸二甲酯主要是作為甲基化劑使用。 2022 年，我國醫(yī)藥行業(yè)碳酸二甲酯的總消費約為 3000 噸。其中環(huán)丙沙星是碳酸二甲酯用量較大的品種，碳酸二甲酯的消費量約 1800 噸。此外，在氟哌酸原藥的生產中，碳酸二甲酯用于替代硫酸二甲酯近年來得到較大的發(fā)