【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 DMC 可以代替光氣成為一種安全 的反應(yīng)試劑合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯類農(nóng)藥、聚碳酸酯、異氫酸酯等，其中聚碳酸酯將是 DMC 需求量最大的領(lǐng)域。② 代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化劑由于與光氣類似的原因，DMS（CH 3OSOOCH3）也面臨被淘汰的壓力，而DMC 的甲基碳受到氫核攻擊時(shí)，其烷基氧鍵斷裂，同樣生成甲基化產(chǎn)品，而且使用 DMC 比 DMS 反應(yīng)收率更高、工藝更簡(jiǎn)單。主要用途包括合成有機(jī)中間體、醫(yī)藥產(chǎn)品、農(nóng)藥產(chǎn)品等。③ 低毒溶劑DMC 具有優(yōu)良的溶解性能，其熔、沸點(diǎn)范圍窄，表面張力大，粘度低，介質(zhì)界電常數(shù)小，同時(shí)具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度，因此可以作為低年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書2毒溶劑用于涂料工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)。DMC 不僅毒性小，還具有閃點(diǎn)高、蒸汽壓低和空氣中爆炸下限高等特點(diǎn)，因此是集清潔性和安全性于一身的綠色溶劑。④ 汽油添加劑DMC 具有高氧含量（分子中氧含量高達(dá) 53%） 、優(yōu)良的提高辛烷值作用（(R+M)/2=105） 、無(wú)相分離、低毒和快速生物降解性等性質(zhì)，使汽油達(dá)到同等氧含量時(shí)使用的 DMC 的量比甲基叔丁基醚（MTBE ）少 倍，從而降低了汽車尾氣中碳?xì)浠衔?、一氧化碳和甲醛的排放總量，此外還克服了常用汽油添加劑易溶于水、污染地下水源的缺點(diǎn)，因此 DMC 將成為替代 MTBE 的最有潛力的汽油添加劑之一。在 2022 年美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)議上，我國(guó)天津大學(xué)的無(wú)污染、低成本生產(chǎn)汽油添加劑 DMC 的技術(shù)成為本次會(huì)議最受矚目的三大發(fā)明之一，這說(shuō)明了 DMC 作為汽油添加劑的優(yōu)勢(shì)已經(jīng)被廣泛認(rèn)同。 碳酸二甲酯 (DMC)可代替劇毒的光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷等作為羰基化劑、甲基化劑和甲氧基化劑，是一種新型的綠色有機(jī)合成中間體 ,同時(shí)也是溶劑和提高汽油辛烷值的添加劑，成為開發(fā)一系列潔凈化工工藝的新基塊。 ⑵ 草酸二甲酯 草酸二甲酯又稱為乙二酸二甲酯，分子式為 COOCH3COOCH3，分子量為，無(wú)色單斜形結(jié)晶，能溶于醇和醚。微溶于冷水，在熱水中分解。熔點(diǎn)為 54℃，沸點(diǎn)為 ℃，相對(duì)密度 （54℃） ，折光率 （℃） ， 閃點(diǎn) 75℃。草酸二甲酯溶于醇和醚，溶于約 17 份水中，在熱水中分解。用于有機(jī)合成。用作維生素 B13 的中間體，也可用作增塑劑。 催化劑自1983年意大利埃尼集團(tuán)化學(xué)合成公司率先采用甲醇液相羰基化技術(shù)實(shí)現(xiàn)碳酸二甲酯工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，甲醇?xì)庀圄驶呋瘎┑难芯恐饕性谝合喾磻?yīng)催化活性組分的固載化方面，涉及的活性組分有Cu +、Cu、Pb等物種。與液相合成法相比，直接氣相法存在的問(wèn)題是甲醇轉(zhuǎn)化率較低和催化劑穩(wěn)定性差。為此，研究者試圖在催化劑制備上有所突破，包括載體的選擇、活性組分前驅(qū)體的選擇、助劑的添加和制備工藝的變化等，以求達(dá)到高選擇性地同時(shí)提高甲醇轉(zhuǎn)化率及催化劑穩(wěn)定性。研制的催化劑主要分為含Cl催化劑和不含Cl 催化劑兩大類。含Cl 催化劑是將CuCl、CuCl 及PdCl等活性組分負(fù)載于高比表面積載體年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書3上，或者是以氯化物作為助劑的催化劑。不含Cl催化劑在甲醇?xì)庀嗪铣蒁MC的反應(yīng)中顯示出較高的初始活性，說(shuō)明Cl非該反應(yīng)所必須。 項(xiàng)目背景和發(fā)展概況近年來(lái)，隨著碳酸二甲酯生產(chǎn)工藝的突破，其應(yīng)用領(lǐng)域日益廣泛。作為一種清潔的有機(jī)化學(xué)試劑，碳酸二甲酯一方面可替代光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物進(jìn)行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應(yīng)生成多種重要化工產(chǎn)品；另一方面，以碳酸二甲酯為原料可以開發(fā)、制備多種高附加值的精細(xì)專用化學(xué)品，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成材料、染料、潤(rùn)滑油添加劑、食品增香劑、電子化學(xué)品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛；第三，由于氧含量高、相容性好,可用作低毒溶劑和燃油添加劑。DMC 作為環(huán)境友好的活潑中間體，其合成方法必然受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。其中，甲醇液相氧化羰基化法和宇部低壓氣相法已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，甲醇?xì)庀嘌趸驶ㄈ蕴幵趯?shí)驗(yàn)室研究階段。要實(shí)現(xiàn)氣相法的工業(yè)化，需使催化活性和使用壽命達(dá)到工業(yè)應(yīng)用要求。目前，甲醇氧化羰基化法合成 DMC 的反應(yīng)中，Cl 的流失是造成催化劑失活的主要原因。隨著人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的日益重視，以及 DMC 下游產(chǎn)品的不斷開發(fā)，DMC 的應(yīng)用及市場(chǎng)前景會(huì)十分看好。而中國(guó)豐富的天然氣和煤炭資源．可為甲醇氧化羰基化法合成 DMC 提供充足的 CO 和甲醇原料，因此，加強(qiáng)對(duì)甲醇氧化羰基化法合成 DMC 的研究與開發(fā)，具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。我國(guó) DMC 的生產(chǎn)廠家原有 20 多家，但都存在規(guī)模小、開工率不足的情況，近兩年這一狀況有所改善：2022 年湖北興發(fā)化工集團(tuán)利華化工有限公司投產(chǎn)了4 kt/a DMC 項(xiàng)目，安徽銅陵有色金泰精細(xì)化工廠將其 1 kt/a DMC 裝置擴(kuò)建到了3 kt/a，2022 年 5 月河北新朝陽(yáng)化工股份公司投資 1500 萬(wàn)元在河北省萬(wàn)全縣建成投產(chǎn)了 5 kt/a 的 DMC 裝置，至此，我國(guó) DMC 的年生產(chǎn)能力超過(guò)了 10 kt/a。安徽銅陵和河北新朝陽(yáng)均有計(jì)劃在近兩年內(nèi)將 DMC 生產(chǎn)規(guī)模分別擴(kuò)大到 12 kt/a 和 10 kt/a。據(jù)稱，目前國(guó)內(nèi) DMC 的需求量已經(jīng)達(dá)到了數(shù)萬(wàn)噸，僅醫(yī)藥行業(yè)生產(chǎn)環(huán)丙沙星就年需 DMC 至少 8 kt 以上。 根據(jù)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家市場(chǎng)分析，2022 年國(guó)際市場(chǎng)上 DMC 的需求量已經(jīng)達(dá)到了 60 kt，目前 DMC 的年需求量約為 150～200 kt，因此 DMC 具有極大的市場(chǎng)年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書4潛力。在 DMC 的諸多用途中，聚碳酸酯（PC ）是其消耗量最大的領(lǐng)域，例如采用非光氣的酯交換工藝，生產(chǎn) 1 t 的 PC 需要消耗 t DMC，預(yù)計(jì)在2022－2022 年新建的 PC 工廠中將有 15%采用這種工藝。據(jù)專家預(yù)測(cè)，在 2022年全球 PC 的生產(chǎn)能力將達(dá)到 3 910 kt/a，這將需要 200 kt/a 的 DMC。 國(guó)內(nèi)外 DMC 生產(chǎn)工藝主要有光氣法、甲醇液相/氣相氧化羰基化法、酯交換合成法等三種合成方法。 （1）光氣法 該法是 DMC 最早的合成方法，采用光氣和甲醇或甲醇鈉為原料反應(yīng)生成DMC。反應(yīng)式為： COCl 2+2CH 3OH → (CH 3O) 2CO+2HCl COCl2+2CH3ONa → (CH 3O) 2CO+2NaCl 該法原料光氣有劇毒，工藝流程長(zhǎng)，設(shè)備管道腐蝕嚴(yán)重，污染環(huán)境，從安全、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保等方面考慮，此法不宜采用，已逐步淘汰。以前美國(guó)的 PPG 公司、法國(guó)的 SNPE 公司、德國(guó)的 Bayer 公司、BASF 公司都采用過(guò)該法生產(chǎn) DMC；國(guó)內(nèi)的上海吳淞化工廠、江蘇吳縣農(nóng)藥廠、重慶東風(fēng)化工廠等少數(shù)廠家也曾采用該工藝。（2） 酯交換法 該法以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯與甲醇酯交換反應(yīng)生成 DMC 并聯(lián)產(chǎn)丙二醇或乙二醇： C4H6O3+2CH3OH→ (CH 3O) 2CO+CH3CHOHCH2OH (CH2O) 2CO+2CH3OH→ (CH 3O) 2CO+CH2OHCH2OH 碳酸丙烯酸或碳酸乙烯酯，可由環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷與 CO2 合成： C3H6O+CO2 → C4H 6O3 C2H4O+CO2 → C 3H4O3 由于環(huán)氧乙烷需鋼瓶貯運(yùn)，成本費(fèi)用相對(duì)環(huán)氧丙烷較高，故一般國(guó)內(nèi)采用環(huán)氧丙烷為原料占多數(shù)，但如若 DMC 生產(chǎn)與環(huán)氧乙烷產(chǎn)地就近相建，則就經(jīng)濟(jì)得多。年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書5 該工藝為兩步，首先是環(huán)氧丙烷與 CO2 在 6 MPa 壓力，170℃催化劑存在下，生產(chǎn)粗碳酸丙烯酯，再經(jīng)精餾塔脫除輕組分和催化劑，獲得高純碳酸丙烯酯；第二步是碳酸丙烯酯與甲醇在 MPa，催化劑甲醇鈉的存在下，反應(yīng)生成DMC，塔頂?shù)?DMC 與甲醇共沸物，經(jīng)再次精餾將 DMC 與甲醇分離，DMC 粗品精制獲高純度產(chǎn)品，反應(yīng)釜出來(lái)的物料經(jīng)精餾脫除甲醇后，回收得丙二醇，未反應(yīng)物甲醇、碳酸丙烯酯等回收循環(huán)使用。國(guó)內(nèi)部分企業(yè)將碳酸丙烯酪與DMC 生產(chǎn)分為兩個(gè)系統(tǒng)或直接用碳酸丙烯酯與甲醇反應(yīng)生產(chǎn) DMC。 酯交換法生產(chǎn)的本質(zhì)是 CO2 與甲醇合成 DMC 過(guò)程與環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷水解合成丙二醇或乙二醇過(guò)程的耦合。 華東理工大學(xué)的酯交換法，采用了催化反應(yīng)精餾新技術(shù)，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，可達(dá) 99％以上，具有原料來(lái)源廣，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，生產(chǎn)過(guò)程基本無(wú)三廢等特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)大部分 DMC 生產(chǎn)企業(yè)采用此法。 國(guó)外，美國(guó)的 Texaco公司也采用該法，但該法受到聯(lián)產(chǎn)丙二醇或乙二醇市場(chǎng)大小的制約。另外據(jù)悉上海石油化工股份有限公司與清華大學(xué)已合作開發(fā)了酯交換合成DMC 新工藝，即利用超臨界二氧化碳的性質(zhì)，將環(huán)氧乙烷、甲醇和二氧化碳經(jīng)一步反應(yīng)合成 DMC。此工藝在反應(yīng)中不引入其它溶劑，避免溶劑分離和碳酸乙烯酯的分離提純，不僅簡(jiǎn)化工序，節(jié)約能源，而且提高反應(yīng)速度和反應(yīng)收率，可大大降低成本，這項(xiàng)技術(shù)已申請(qǐng)專利。（3）甲醇氧化羰基化法 CH3OH、CO、和 O2 在催化劑存在下，直接合成 DMC。該法無(wú)副反應(yīng)發(fā)生，被各國(guó)認(rèn)為是最有發(fā)展前途的生產(chǎn)方法，也是各國(guó)著重開發(fā)的重點(diǎn)路線。 ① 液相法工藝 該工藝以意大利的埃尼公司為代表，以氯化亞銅為催化劑，在 100～130℃，2～3 MPa 壓力下，在多臺(tái)串聯(lián)帶攪拌的淤漿反應(yīng)釜中甲醇、氧氣和氯化亞銅反應(yīng)生成甲氧基氯化亞銅，甲氧基氯化亞銅再與 CO 反應(yīng)生成 DMC。反應(yīng)式為： 2CuCl+2CH3OH+1/2O2→ 2Cu(OCH 3)Cl+H2O 2Cu(OCH3)Cl+CO→ (CH 3O) 2CO+2CuCl 反應(yīng)速度由加入 O2 的速度控制，氣液反應(yīng)物經(jīng)閃蒸分離，回收液相中的催年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書6化劑，循環(huán)利用未反應(yīng)的氣相，最終反應(yīng)釜分離的液相經(jīng)脫水、脫醇、萃取和精餾制得 DMC 成品。 該工藝產(chǎn)品收率高，但甲醇單程轉(zhuǎn)化率只有 30％左右，物料(特別是 Cl― )對(duì)設(shè)備管道腐蝕大，催化劑壽命短，生產(chǎn)過(guò)程在反應(yīng)工序?yàn)殚g歇操作。 我國(guó)開發(fā)的液相法工藝，操作條件與采用的催化劑同國(guó)外基本一樣，只是反應(yīng)器采用管式反應(yīng)器，合成反應(yīng)可連續(xù)進(jìn)行，催化劑壽命較國(guó)外大大延長(zhǎng)，采用填料塔精餾，使產(chǎn)品收率達(dá) 98％以上，CO 總轉(zhuǎn)化率 76％以上。 ② 氣相法工藝 氣相法與液相法的反應(yīng)原理相同，只是催化劑采用固體催化劑。以美國(guó) Dow化學(xué)公司為代表；甲醇、CO、O 2 氣態(tài)物流在 100～150℃，2 MPa 下，在有固體催化劑的固定床反應(yīng)器內(nèi)生成 DMC。 催化劑為浸漬過(guò)無(wú)水氯化銅并加入氯化鉀、氯化鎂等助劑的活性炭。 該法避免了液相法催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕的缺點(diǎn)，催化劑容易再生利用，但國(guó)內(nèi)尚未工業(yè)化生產(chǎn)。 ③ 常壓非均相法 該法為日本宇部興產(chǎn)公司開發(fā)，采用鈀系催化劑，以亞硝酸甲酯為反應(yīng)循環(huán)溶劑，在 100℃、 MPa 壓力下合成 DMC，反應(yīng)分為兩步進(jìn)行，首先 CO 和亞硝酸甲酯反應(yīng)生產(chǎn) DMC 和 NO， 第二步 NO 與甲醇和氧氣反應(yīng)生成亞硝酸甲酯。反應(yīng)式為： 2CH3ONO+CO→ (CH 3O) 2CO+2NO 2NO+1/2O2+2CH3OH→ 2CH 3ONO+H2O 總反應(yīng)： 2CH3OH+CO+1/2O2→(CH 3O) 2CO+H2O 反應(yīng)器采用多管式固定床反應(yīng)器， 催化劑采用活性炭吸附的 PdCl2/CuCl2。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝，回收冷凝液中的草酸二甲酯后，在分離工段脫除甲醇獲得DMC 產(chǎn)品，甲醇回收利用，氣相一部分循環(huán)使用，一部分與補(bǔ)充的 NO 和 O2在亞硝酸甲酯再生器內(nèi)生成亞硝酸甲酯作為原料氣返回反應(yīng)器。該工藝產(chǎn)品純度可達(dá) 99％以上，CO 選擇性為 96％ 但副產(chǎn)草酸二甲酯、甲年產(chǎn) 4000 噸碳酸二甲酯工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明書7酸甲酯、CO 醋酸甲酯等副產(chǎn)物，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高，但催化劑壽命長(zhǎng)。目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有采用該工藝的生產(chǎn)裝置。 國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)需求及預(yù)測(cè) 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)⑴ 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)情況截止到 2022 年底，我國(guó)有 DMC 生產(chǎn)企業(yè)二十多家，總生產(chǎn)能力約 萬(wàn)噸/年，其中傳統(tǒng)的光氣法生產(chǎn)工藝已屬淘汰之列，現(xiàn)在除湖北興發(fā)集團(tuán) 4000 噸/年的生產(chǎn)裝置采用了液相氧化羰基合成法工藝外，其余裝置大多均采用國(guó)內(nèi)自行開發(fā)的酯交換法工藝。2022 年國(guó)內(nèi) DMC 的總產(chǎn)量約 萬(wàn)噸，裝置開工率僅 %。 通過(guò)二十多年來(lái)的發(fā)展，我國(guó)碳酸二甲酯的生產(chǎn)工藝有了較大的改進(jìn)。光氣法的生產(chǎn)裝置全部停產(chǎn)；液相氧化羰基化工藝得到初步應(yīng)用，形成 4000 噸/年 的工業(yè)化生產(chǎn)裝置。① 醫(yī)藥碳酸二甲酯在醫(yī)藥方面主要用于合成抗感染類藥、解熱鎮(zhèn)痛類藥、維生素類藥和中樞神經(jīng)系統(tǒng)用藥。在抗感染類藥中，碳酸二甲酯主要用于合成環(huán)丙沙星、諾氟沙星(氟哌酸) 、吡哌酸、甲氟哌酸、乳酸環(huán)丙沙星、洛美沙星、氟羅沙星、蒽氟沙星、依諾沙星和氟嗪酸等原料藥的合成，碳酸二甲酯主要是作為甲基化劑使用。 2022 年，我國(guó)醫(yī)藥行業(yè)碳酸二甲酯的總消費(fèi)約為 3000 噸。其中環(huán)丙沙星是碳酸二甲酯用量較大的品種，碳酸二甲酯的消費(fèi)量約 1800 噸。此外，在氟哌酸原藥的生產(chǎn)中，碳酸二甲酯用于替代硫酸二甲酯近年來(lái)得到較大的發(fā)