【文章內(nèi)容簡介】 能已經(jīng)出現(xiàn)階段性過剩，全行業(yè)處于虧損狀態(tài)?，F(xiàn)在只有極少數(shù)企業(yè)維持滿負(fù)荷生產(chǎn)，大部分企業(yè)開工不足，慘淡經(jīng)營。因?yàn)榘茨壳霸檄h(huán)氧丙烷價(jià)格 13000 元 / 噸計(jì)算，產(chǎn)品碳酸二甲酯價(jià)格應(yīng)該維持 7000 元 / 噸、丙二醇應(yīng)該維持 10000 元 / 噸，行業(yè)才有較合理的盈利水平，才是比較健康的。但是現(xiàn)在碳酸二甲酯市場(chǎng)價(jià)格約 6000 元 / 噸，丙二醇售價(jià) 8000 多元 / 噸，造成了行業(yè)大面積的生產(chǎn)成本倒掛。 目前大部分碳酸二甲酯生產(chǎn)企業(yè)處于間斷開車或半停車狀態(tài)，除了極少數(shù)成本非常低的企業(yè)能賺一點(diǎn)之外，大部分企業(yè)都賠得夠嗆，行業(yè)虧損壓力非常大，整個(gè)行業(yè)面臨生存危機(jī)。 一個(gè)新興的綠色化工產(chǎn)品，短短幾年，為何就會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)能過剩？ 業(yè)內(nèi)人士普遍認(rèn)為——潛在市場(chǎng)尚未變成 現(xiàn)實(shí)的消費(fèi)需求 國 際石化咨詢網(wǎng)市場(chǎng)分析師說：“碳酸二甲酯單單作為綠色溶劑就有上千萬噸的潛在市場(chǎng)需求。碳酸二甲酯用作汽油添加劑、代替光氣生產(chǎn)市場(chǎng)缺口很大的聚碳酸酯和 異氰酸酯，這些產(chǎn)品的市場(chǎng)需求都有上百萬噸。碳酸二甲酯還可用作農(nóng)藥、醫(yī)藥、表面活性劑和香料的中間體等等。這個(gè)綠色化學(xué)品肯定具有生命力?！比欢?，潛在 市場(chǎng)并不是實(shí)實(shí)在在的消費(fèi)市場(chǎng)。 碳 酸二甲酯是個(gè)新興產(chǎn)品，如果把其潛在市場(chǎng)都打開，目前這點(diǎn)產(chǎn)能肯定不夠。但現(xiàn)在的問題是需求沒有明顯增長。一方面是上游的碳酸二甲酯擴(kuò)能快馬加鞭，另一方 面卻是應(yīng)用市場(chǎng)步履蹣跚。盡管碳酸二甲酯是綠色環(huán)保產(chǎn)品，有優(yōu)異的使用性能，但現(xiàn)在其身份只是‘替補(bǔ)隊(duì)員’。當(dāng)石油價(jià)格高漲，‘三苯’溶劑價(jià)格高時(shí)，碳酸 二甲酯有用武之地。但目前傳統(tǒng)溶劑價(jià)格低廉，使得碳酸二甲酯市場(chǎng)空間有限，價(jià)格也難以回升，企業(yè)抗不住高成本生產(chǎn)、低價(jià)格出售，所以只能選擇停產(chǎn)，行業(yè)就 表現(xiàn)為產(chǎn)能階段性過剩。 盡管碳酸二甲酯行業(yè)目前面臨困境，但是據(jù)國際石化咨詢網(wǎng)市場(chǎng)調(diào)研部調(diào)研成果顯示現(xiàn)在的困難是暫時(shí)的。未來碳酸二甲酯市場(chǎng)潛力無限。 對(duì)此國際石化咨詢網(wǎng)資深市場(chǎng)分析 師常先生給出以下建議： 第一，力爭碳酸二甲酯產(chǎn)業(yè)升級(jí)。在前幾年行情好的時(shí)候，成本高一樣地賣，一樣有市場(chǎng)。但是危機(jī)來了，就得比企業(yè)的核心競爭力了。一方面可通過對(duì)現(xiàn)有酯交換法老工藝進(jìn)行節(jié)能降耗技術(shù)挖潛和改造，每噸碳酸二甲酯生產(chǎn)成本可降低 1000 元以上；另一方面，開發(fā)和完善其他低成本生產(chǎn)工藝。例如前些年做了大量工作的甲醇液相氧化羰基化法和尿素一步醇解法等，都已經(jīng)取得了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，如果進(jìn)一步打通流程、完善工藝、降低成本，也將會(huì)有巨大的競爭力。 用 尿素醇解法對(duì)現(xiàn)有酯交換法工藝進(jìn)行改造，可在現(xiàn)有酯交換法裝置不動(dòng)的情況下，在前面另加一套用尿素和丙二醇生產(chǎn)碳酸丙烯酯的裝置，酯交換出來的丙二醇再作 原料循環(huán)使用，這樣可以避開因市場(chǎng)波動(dòng)導(dǎo)致丙二醇和環(huán)氧丙烷價(jià)格倒掛給企業(yè)帶來的不利影響。該工藝已經(jīng)進(jìn)行了中試，放大到工業(yè)生產(chǎn)已是時(shí)機(jī)。 在練好內(nèi)功方面，山東德普化工科技有限公司已經(jīng)邁出了實(shí)質(zhì)性的步伐。該公司是 2022 年創(chuàng)立的科技型民營企業(yè)，也是碳酸二甲酯行業(yè)的“新兵”。該公司董事長盧偉欣慰地說：“我們公司一期碳酸二甲酯產(chǎn)能 12022 噸 / 年，規(guī)模不算大，但成本可能是行業(yè)最低的。經(jīng)過多次的節(jié)能降耗和工藝設(shè)備改造，將碳酸二甲酯生產(chǎn)成本降低了 1000 多元 / 噸。相對(duì)于目前碳酸二甲酯 6000 元 / 噸左右的銷售價(jià)格而言，這是很可觀的。所以我們維持了滿負(fù)荷運(yùn)行。我們還打算創(chuàng)新工藝技術(shù)，進(jìn)行二期擴(kuò)產(chǎn)，形成規(guī)模效應(yīng)，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。 第二，開拓下游應(yīng)用技術(shù)，推動(dòng)下游市場(chǎng)。大力開拓下游應(yīng)用市場(chǎng)，碳酸二甲酯需求很有可能形成‘開閘’效應(yīng)。我國碳酸二甲酯生產(chǎn)從無到有，短短 10 年時(shí)間發(fā)展到 24 萬 噸產(chǎn)能，這只是第一個(gè)發(fā)展周期。其下游市場(chǎng)也是一點(diǎn)點(diǎn)慢慢發(fā)展的。前面碳酸二甲酯產(chǎn)能一下子上得猛，市場(chǎng)還沒跟上來，所以現(xiàn)在需要趕快做市場(chǎng)。原來的‘坐 商’已經(jīng)行不通，碳酸二甲酯生產(chǎn)企業(yè)要主動(dòng)地開拓下游，推動(dòng)潛在市場(chǎng)變成實(shí)實(shí)在在的需求。例如碳酸二甲酯在鋰電池電解液領(lǐng)域、在環(huán)保型建筑膠黏劑中的應(yīng)用 就是很好的突破口。只要碳酸二甲酯在任何一個(gè)潛在市場(chǎng)應(yīng)用領(lǐng)域打開局面，那就將是上百萬噸的需求，消化目前的產(chǎn)能根本不在話下。 技術(shù)工藝方面：做應(yīng)用研究應(yīng)該借鑒外企的一體化解決方案，因?yàn)樘妓岫柞ピ谕苛?、油漆、膠黏劑、汽油添加劑等方面的應(yīng)用都不一樣。所以企業(yè)應(yīng)該不僅僅是單純地賣產(chǎn)品給用戶，更要為用戶提供產(chǎn)品和應(yīng)用技術(shù)的整體化解決方案，這就對(duì)路了。 產(chǎn)業(yè)鏈方面：做精碳酸二甲酯產(chǎn)業(yè)鏈，除了生產(chǎn)碳酸二甲酯產(chǎn)品之外，還打算在碳酸二苯酯與聚碳酸酯、異氰酸酯與聚氨酯等方面，根據(jù)技術(shù)成熟度與市場(chǎng)情況再選一個(gè)點(diǎn)，在五六年內(nèi)把這段鏈做好，永不掉鏈，走在行業(yè)前面。 第 三，加強(qiáng)行業(yè)產(chǎn)業(yè)化和應(yīng)用研究協(xié)作。從實(shí)驗(yàn)室到產(chǎn)業(yè)化是一個(gè)克服困難的過程，需要院企之間精誠團(tuán)結(jié)，合作共贏。合作可以從‘娃娃’抓起，從實(shí)驗(yàn)室的小試、 中試，直至工業(yè)放大都有企業(yè)和科研院所的全程參與。在坦誠互信的基礎(chǔ)上建立一個(gè)長效合作機(jī)制，約定合作各方的責(zé)任與義務(wù)，把碳酸二甲酯的生產(chǎn)和應(yīng)用搞上去。 第二章 工藝設(shè)計(jì)方案1. 合成機(jī)理主反應(yīng)：CH 3OH + 2CO + O2 → DMC + H2O 1副反應(yīng)：2CH 3OH + 2CO + O2 → DMO + H2OT101 為草酸二甲酯（DMO）分離塔，塔底分離出 DMO，塔頂餾出甲醇（ME）及恒沸物（ME/DMC）,常壓操作。T102 是作為甲醇分離塔的減壓恒沸精餾，塔底分離出甲醇，滴定餾出恒沸屋（ME/DMC） ，減壓操作。T103 是作為碳酸二甲酯（DMC）分離塔的加壓恒沸精餾雙塔，塔底分離出碳酸二甲酯，塔頂餾出恒沸物，加壓操作。分離塔T101 為草酸二甲酯分離塔，理論塔板數(shù)為 10~20，回流比 ~,進(jìn)料組成為MEDMCDMO,在分離中由于 MEDMC 形成恒沸物，同時(shí)由于分離的洗滌液中 DMC 的濃度不同且較低，因此 T101 塔的關(guān)鍵組分為 MEDMC，由于關(guān)鍵組分沸點(diǎn)差大，所以容易分離T102 為甲醇分離塔的減壓恒沸精餾，理論塔板數(shù)為 10~20，回流比 ~，塔頂餾出液為恒沸物（ME/DMC） ，塔底為甲醇（ME） ，由于甲醇與恒沸物之間的沸點(diǎn)差很?。ㄏ鄬?duì)揮發(fā)度?。?，因此分離相對(duì)困難，在設(shè)計(jì)中既要考慮分離所需的理論板數(shù)，同時(shí)還需考慮塔板數(shù)變化引起的壓降造成沸點(diǎn)升高允許的范圍內(nèi)，為此通常選擇壓降低的高效填料。所述的填料采用金屬絲網(wǎng)波紋填料。通常將含有 ~ 摩爾草酸二甲酯、 摩爾碳酸二甲酯甲醇的混合液為原料，進(jìn)入作為甲醇回收塔的減壓恒沸精餾塔，操作壓力范圍為 10~50Kpa，塔頂唯獨(dú)溫度為 10~55℃.T103 是作為碳酸二甲酯分離塔的加壓恒沸精餾雙塔，理論塔板數(shù)為 10~20，回流比 ~，塔頂餾出液為恒沸物（ME/DMC） ,塔底為 DMC，由于恒沸物與DMC 之間的沸點(diǎn)相差較大，因此 DMC 也較容易分離。通常加壓恒沸精餾塔的操作壓力范圍為 400~1000Kpa,塔頂溫度為 70~140℃，從該塔底回收碳酸二甲酯產(chǎn)物，塔頂恒沸物送至減壓恒沸精餾塔。附圖二 草酸二甲酯合成過程中低壓恒沸精餾高壓恒沸精餾雙塔分離低濃度碳 2 所示，MEDMCDMO 混合液由儲(chǔ)槽（V101）經(jīng)泵（P101）送入草酸二甲酯分離塔（T101 ） ，甲醇與恒沸物（ME/DMC）從塔頂餾出，經(jīng)冷凝器（E101）冷凝器至液體，流入儲(chǔ)槽（V103） ，塔頂產(chǎn)物為草酸二甲酯（DMO） ，經(jīng)冷卻器（E107）冷卻后流入DMO 儲(chǔ)槽（V102） ，E102 為 T101 塔再沸器，提供精餾塔的熱量。同樣 E104及 E106 為 T102 塔及 T103 塔的再沸器。 T101 餾儲(chǔ)液 MEDMC 混合液由 V103 進(jìn)入甲醇分離塔的減壓恒沸精餾（T102） ，T102 為真空操作，料液直接吸入，此外，T103 塔頂恒沸物（ME/DMC 混合液）由恒沸物儲(chǔ)槽（V114）吸入進(jìn)入 T102 塔，塔頂餾出液經(jīng)冷凝器（E103）采用冷鹽水冷凝成液體，然后流入中間槽（ V104） ，中間槽（V104）與真空裝置連接，使 T102 塔維持在減壓下進(jìn)行操作。然后恒沸物由中間槽流入接受槽（V105/V106）,兩槽交替使用（減壓 /常壓） ，在作接受槽時(shí)為減壓狀態(tài)，并與真空裝置連接，當(dāng)儲(chǔ)槽充滿時(shí)，將另一儲(chǔ)槽作接受槽，關(guān)閉其真空，開啟通大氣閥，使恒沸物流入恒沸物儲(chǔ)槽（V110 ） ，塔底甲醇流入儲(chǔ)槽（V107/V108） ，兩槽交替使用（減壓/常壓） ，其操作與塔頂儲(chǔ)槽的操作相似，最后甲醇進(jìn)入甲醇儲(chǔ)槽（V109） 。恒沸物儲(chǔ)槽（V110）的 ME 與 DMC 混合液，由泵（ P102）送至碳酸二甲酯分離塔（T103） ，T103 為加壓操作，塔頂餾出的恒沸物經(jīng)冷凝器（E105）冷凝后進(jìn)入中間槽（V111） ，然后流入恒沸物接收槽（V112） ，最后流入恒沸物儲(chǔ)槽（V113/V114） ，恒沸物儲(chǔ)槽（V113/V114）交替使用（加壓/ 常壓） ，以有利于恒沸物進(jìn)入 T102 塔。塔頂產(chǎn)物進(jìn)入 T102 塔。塔頂產(chǎn)物 DMC 經(jīng)冷卻器（E108）冷卻后送入中間槽（V115） ，然后壓送至儲(chǔ)槽（V116） 。3. 主要設(shè)備T101：常壓塔 E101：冷凝器 V104：回流罐 E102：再沸器T102：減壓塔 E103：冷凝器 V108：塔釜常壓槽 V111：回流罐V105：塔頂減壓槽 V106：塔頂常壓槽 T103：加壓塔 E105：冷凝器 V112：回流罐 V115：塔頂加壓槽 V116：塔頂常壓槽V101：中間儲(chǔ)罐 P101：常壓塔進(jìn)料泵 V102：DMO 儲(chǔ)罐 V103：二元混合物儲(chǔ)罐 P102：減壓塔進(jìn)料泵 V107：塔釜減壓槽 V109：二元共費(fèi)物儲(chǔ)罐 E104：再沸器 V110：甲醇儲(chǔ)罐 P103：加壓塔進(jìn)料泵 V113：釜液中間罐 V114： DMC 儲(chǔ)罐 E106：再沸器 V117：溜出液儲(chǔ)罐 4. 倉儲(chǔ)方案 倉儲(chǔ)庫房設(shè)計(jì)如下圖： DMC 的性質(zhì) 理化特征外觀與性狀： 無色液體，有芳香氣味。 主要用途： 用作溶劑，用于有機(jī)合成。 熔點(diǎn)： 沸點(diǎn)： 相對(duì)密度(水 =1)： 1．07 相對(duì)密度( 空氣=1): 3．1 儲(chǔ)存區(qū)揀貨區(qū)揀貨區(qū)揀貨區(qū)儲(chǔ)存區(qū)揀貨區(qū)揀貨區(qū)揀貨區(qū)驗(yàn)收及分發(fā)作業(yè)區(qū)管理工作室及生活間飽和蒸汽壓(kPa)： 6．27(20℃) 溶解性：不溶于水，可混溶于多數(shù)有機(jī)溶劑，酸、堿。 危險(xiǎn)性概述侵入途徑： 吸入食入經(jīng)皮吸收 毒性： 屬微毒類 LD50：13000mg／kg(大鼠經(jīng)口) ； 6000mg／kg( 小鼠經(jīng)口) LC50：該物質(zhì)對(duì)環(huán)境有危害，應(yīng)特別注意對(duì)水體的污染。 健康危害： 吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后對(duì)身體可能有害。本品對(duì)皮膚有刺激作用， 其蒸氣或煙霧對(duì)眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用。 急救措施皮膚接觸： 脫去污染的衣著，用肥皂水及清水徹底沖洗。 眼睛接觸： 立即翻開上下眼瞼，用流動(dòng)清水沖洗 15 分鐘。就醫(yī)。 吸入： 脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。注意保暖，靜臥休息。就醫(yī)。 食入： 誤服者用水漱口，就醫(yī)。 接觸控制和個(gè)體防護(hù)工程控制： 生產(chǎn)過程密閉，加強(qiáng)通風(fēng)。 呼吸系統(tǒng)防護(hù)： 空氣中濃度較高時(shí)，應(yīng)該佩戴防毒口罩。 眼睛防護(hù)： 必要時(shí)戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。 防護(hù)服： 穿防靜電工作服。 手防護(hù)： 戴防護(hù)手套。 其他： 工作現(xiàn)場(chǎng)嚴(yán)禁吸煙。工作后，淋浴更衣。特別注意眼和呼吸道的防護(hù)。 第三章 工藝計(jì)算第一部分 反應(yīng)段1 .物料衡算5000 噸/年（300 天） MDMC=90g/mol，M meth=32g/mol，M DMO=118g/mol反應(yīng)方程式：CO（g）+ 2（g）+2CH 3OH（g）→DMC （g）+H2O（g） （1 ） 2CO（g）+ 2（g）+2CH 3OH（g）→DMO （g）+H2O（ g） （ 2）DMC 日產(chǎn)量為 691 Kg/h每個(gè)精餾塔物料損耗 %，反應(yīng)段物料損 2%,則反應(yīng)生成的 DMC 的量為 Kmol/h綜上：DMC 日產(chǎn)量 701 Kg/h，合 Kmol/h已知 DMC 的收率為 %，則： Y=生成 DMC 所消耗的關(guān)鍵組分量/關(guān)鍵組分的起始量算得甲醇進(jìn)量為 Kmol/h（進(jìn)入預(yù)熱器中物質(zhì)的量） ，反應(yīng)（1）消耗的甲醇量為 2DMC=2= Kmol/h已知甲醇的轉(zhuǎn)化率為 20%，則： 反應(yīng)器中反應(yīng)了的甲醇/加入反應(yīng)器中的甲醇=20%即 n 反應(yīng) /=20%，n 反應(yīng) = Kmol/h則反應(yīng)（2）中甲醇的反應(yīng)量為 = Kmol/h生成的 DMO 量為 Kmol/h下面計(jì)算預(yù)熱器中各物質(zhì)的量甲醇的物質(zhì)的量= Kmol/h，即 Kg/h，已知反應(yīng)器進(jìn)料氣相組成：20% 甲醇 ,65%CO,6%O2,9%N2。加入預(yù)熱器中總的物質(zhì)的質(zhì)量為。所以：甲醇： Kg/hCO： Kg/hO2： Kg/hN2： Kg/h原料各物質(zhì)的純度取 %，原料進(jìn)料各物質(zhì)的質(zhì)量為甲醇： Kg/hCO： Kg/hO2： Kg/hN2： Kg/h 出反應(yīng)段后經(jīng)過