【文章內(nèi)容簡介】 aOH，在高壓反應(yīng)釜中于120 ℃、12 h條件下制備出γMnO2納米線，但此方法成本高、重現(xiàn)性差、可靠性低。Wang X等利用水熱法以MnSO4和相同量的(NH4)2S2O8為原料，于120 ℃、12 h成功制備出βMnO2納米棒和αMnO2納米線。Wang G L等把+2價錳常溫氧化后再水熱晶化制得了βMnO2納米棒。Chen J小組通過水熱條件下氧化二價錳制得了不同形貌的α、β、gMnO2納米晶。Suib S L小組以水熱法制備了飛鏢狀eMnO2納米晶。Fang Z小組以KMnO4和Mn(CH3COO)24H2O為原料，通過調(diào)節(jié)pH值，在180~210 ℃水熱條件下制得了γMnOOH納米棒和Mn3O4納米粒子。本研究小組報道[7]了以KMnO4和無水乙醇為原料，采用水熱法于100~160 ℃范圍內(nèi)成功合成出γMnOOH納米棒和Mn3O4納米粒子，并進(jìn)行了規(guī)模擴(kuò)大的放大實(shí)驗(yàn)。（2）溶膠凝膠法馬淳安等采用溶膠凝膠法，以檸檬酸與酯酸錳的摩爾比為1:，制備出了納米MnO2粉末，并對其進(jìn)行了酸化和高溫處理，酸化后的樣品氧化度和表面積增大，粒徑減小。Hong X L等[8]在室溫中通過順丁烯二酸和KMnO4的溫和還原反應(yīng)成功制備出錳氧化物中孔徑虛晶材料，此材料具有復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)孔狀結(jié)構(gòu)，比表面積為297 m2g1，~ nm。（3）微乳液法微乳方法的核心是利用油相圖包裹水相在微乳液中控制化學(xué)反應(yīng)，因此小液滴的尺寸通?？刂圃诩{米尺寸范圍內(nèi)，相應(yīng)中間產(chǎn)物的尺寸也被限制在納米尺度范圍內(nèi)。王積森等采用微乳液法成功的合成了Mn3O4納米帶，該納米帶寬70nm~105nm，長度在幾十微米，并首次發(fā)現(xiàn)了Mn3O4納米帶是由定向排列的納米線組成，并且生長具有方向性。（4）前驅(qū)物法前驅(qū)物法避免了復(fù)雜的工藝以及特殊的設(shè)備，而且能清晰地表明目標(biāo)產(chǎn)物與前驅(qū)物之間的關(guān)系，相比于其他方法更能夠?qū)Ξa(chǎn)物物相進(jìn)行控制。Xi G C、Zhang Y C、Zhang Y G等研究小組先后報道了利用γMnOOH為前驅(qū)物制備βMnO2納米棒或納米線。Ganguli研究小組報道了利用γMnOOH為前驅(qū)物制備了MnO、Mn2OMn3O4納米粒子。 納米結(jié)構(gòu)錳氧化物的性質(zhì)及應(yīng)用過渡金屬錳元素可以形成氧化值由+2到+7乃至更復(fù)雜的化合物，其中最常見的具有固定組成的氧化物包括MnO、Mn3OMn2OMnO(OH) 和MnO2，而且這些錳的氧化物存在多種同質(zhì)異相體，如MnO2存在a、b、g和d多種晶型。MnO2主要存在于軟錳礦中，合成MnO2和一些天然錳礦石，主要的商業(yè)用途是做電池材料[9]。此外，在有機(jī)化合物和無機(jī)化合物中也常采用MnO2作氧化催化劑。Mn3O4可用于分解去除廢氣中的CO、N2O、NO與NH3等氣體或從廢氣中去除有機(jī)物等。高純四方相Mn3O4納米晶適用于制作軟磁性材料如高頻轉(zhuǎn)換器、磁頭、錳鋅鐵氧體磁芯[10]。Mn3O4作為制備尖晶石Li2Mn2O4的原料，較好地解決了電池的放電比容量衰減問題。Mn2O3可用于分解N2O。在半導(dǎo)體制備中，利用Mn2O3從廢氣中移走有機(jī)物[11]，還可將其用于改善壓電陶瓷熱穩(wěn)定性等。另外，通過噴霧熱解醋酸錳溶液或草酸錳熱分解制備的γMn2O3適于制備電池正極材料LiMn尖晶石[12]。錳的氫氧化合物在電化學(xué)、電池、電致變色等領(lǐng)域都有著十分重要的用途。MnOOH可作為LiMnO尖晶石結(jié)構(gòu)和MnO2等其他錳氧化物的前驅(qū)體。納米結(jié)構(gòu)錳氧化物由于其尺寸小、比表面積大，因而具有與普通氧化錳不同的獨(dú)特性質(zhì)，在催化材料、電極材料、磁性材料、陶瓷材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。因此，開展納米結(jié)構(gòu)錳氧化物的控制合成研究具有重要的理論意義及應(yīng)用價值。2 錳氧化物的合成 本實(shí)驗(yàn)采用醋酸錳（Mn(Ac)24H2O）和硫酸錳(MnSO4)為錳源，雙氧水（H2O2）做為氧化劑制備一系列錳的氧化物。 實(shí)驗(yàn)儀器表21名稱型號電子天平JA2003N雙向磁力攪拌器782低速離心機(jī)TDL80—2B高速離心機(jī)TGL—16G電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG—9023A透射電子顯微鏡(TEM)HitachiH800X射線轉(zhuǎn)靶衍射儀日本產(chǎn)Rigakn D/max_Ya；X射線源：Cu Ka(λ=) 藥品與試劑表22名稱等級廠家高錳酸鉀(KMnO4)化學(xué)純上海金山縣興塔化工廠硫酸錳(MnSO4)分析純天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠濃硝酸(HNO3)分析純上海振企化學(xué)試劑有限公司30%過氧化氫(H2O2)分析純上?；瘜W(xué)試劑有限公司醋酸錳（Mn(Ac)24H2O）化學(xué)純天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠醋酸鋅（Zn(Ac)2 2H2O）化學(xué)純上?；瘜W(xué)試劑有限公司氫氧化鈉（NaOH）化學(xué)純天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠濃硫酸（H2SO4）分析純上?；瘜W(xué)試劑有限公司雙氧水（H2O2）分析純上海化學(xué)試劑有限公司無水乙醇分析純上海振興化工一廠 制備 αMnO2納米線的制備(MnSO4)溶入80ml水中，(KMnO4)粉末，加熱至沸騰，攪拌30min后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到170℃高壓釜中[13][14]。本實(shí)驗(yàn)是在中性條件下反應(yīng)的，后來在酸性條件下（其他條件一樣，加入了30ml濃硫酸（H2SO4））也得到了以上產(chǎn)物，但是回收率低得多。所以選擇在中性條件下反應(yīng)。 ZnMn2O4的制備 稱取醋酸鋅（Zn(Ac)2 2H2O），醋酸錳（Mn(Ac)24H2O），氫氧化鈉（NaOH）。首先在攪拌條件下將NaOH溶液緩慢滴加到Zn(Ac)2溶液中（3~5min滴完）[15]，快速攪拌20min(溶液開始變粘稠，最終變成乳白色懸濁液)，然后滴加Mn(Ac)2溶液（3~5min滴完），攪拌20min（此時濁液由原來的乳白色變成棕黃色最終變成棕褐色），加入2ml雙氧水（H2O2）（溶液顏色進(jìn)一步加深，并伴隨有氣體放出）靜置2h后加入20ml硝酸(HNO3)溶液（1M）靜置12h，洗滌干燥[16]得到產(chǎn)品。3 產(chǎn)品的表征及對結(jié)果的討論 αMnO2 的表征 αMnO2 的XRD表征從圖31的峰形和標(biāo)準(zhǔn)卡PDF（440141）的對比，說明產(chǎn)品是純相、四方晶系的αMnO2。圖31 αMnO2 的TEM表征再從圖32判斷所得到的αMnO2納米線分布非常均勻，直徑在20~30nm。100nm500nm100nmabc圖32 a12103倍 b60103倍 c80103倍圖33200nm200nm200nmabc50nm50nm50nmABC圖34 a,A未經(jīng)煅燒。 b,B燒200℃； c,C燒500℃ 對ZnMn2O4進(jìn)行表征 ZnMn2O4的XRD表征ZnMn2O4的XRD如圖33：圖39a是在常溫下得到的產(chǎn)品，對比標(biāo)準(zhǔn)卡（090459）說明其是純的Zn2Mn4O8，而這種物質(zhì)在500℃煅燒后，對比標(biāo)準(zhǔn)卡（241133）可知此時得到的是純凈的ZnMn2O4。 ZnMn2O4的TEM表征當(dāng)在常溫下制備的產(chǎn)品未經(jīng)煅燒時（圖34 a和A），可以看出其顆粒的大小大約在20~30nm，而在經(jīng)過500℃煅燒之后顆粒明顯長大（圖34 c和C），粒徑接近原來的兩倍，而且團(tuán)聚較多。但是在煅燒200℃時并沒有太大的變化（圖34 b和B）。 不同條件對形成ZnMn2O4納米顆粒的影響. 常溫反應(yīng)條件下，陳化時間對產(chǎn)物的影響圖35 a30min b2h c12h從圖35很容易看出，隨陳化時間的延長，逐漸形成規(guī)則的晶體，時間太短，得不到規(guī)則完善的晶型。時間越長形成的晶體粒徑越大，所以時間也不宜太長。從我所做的各組實(shí)驗(yàn)對比來看，時間控制在8~12h比較適合，此時既形成了穩(wěn)定的晶型，顆粒又不是太大。 常溫反應(yīng)條件下，乙醇的加