【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 CH4 就必須打破 CH 鍵而建立新的化學(xué)鍵。目前，CH 4 的轉(zhuǎn)化實(shí)質(zhì)上就是圍繞打破 CH 鍵進(jìn)行的。而上世紀(jì)以來(lái)，許多研究者發(fā)現(xiàn)應(yīng)用催化劑是打破 CH鍵的最有效手段之一。下表是甲烷轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)參數(shù)：CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究5表 11 甲烷轉(zhuǎn)化熱力學(xué)Table11 Thermodynamics of methane conversion在一定的溫度下，甲烷的轉(zhuǎn)化需要一個(gè)有效的催化體系，該催化體系必須滿(mǎn)足三個(gè)條件：（1）CH 4 中 CH 鍵的活化一定為催化循環(huán)的一部分，而不能只是化學(xué)計(jì)量反應(yīng)；（2）體系要有足夠選擇性，即在此體系中目的產(chǎn)物中的 CH 鍵不能比 CH4 中的 CH 鍵活潑，否則，反應(yīng)目的產(chǎn)物的收率及選擇性均會(huì)很低；（ 3）體系應(yīng)該具有足夠高的催化活性，使其能在溫和條件下進(jìn)行催化反應(yīng) [5]。目前，還沒(méi)有完全能夠滿(mǎn)足上述條件的催化體系，所以 CH4 活化已成為催化領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性和最前沿的研究課題之一。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究6 CH4 活化催化劑活性金屬的研究 已有大量研究表明，在固態(tài)非均相催化體系中，CH 4 的活化是 CH4 在金屬表面吸附實(shí)現(xiàn)的并伴隨著 H2 的放出而進(jìn)行的。在 CH4 氣流中，解析出的 H2 不斷被移走，金屬表面被 CHX（x3）物種所覆蓋，一般認(rèn)為 CH4 的化學(xué)吸附過(guò)程如下圖 [6]：CH4 L + L = CH3 L + H LCH3 L = CH2 L + H LCH2 –L = CH –L + H LCH –L = C –L + H L2H –L = H2 + 2L(L: 金屬活性位) 圖 14 甲烷化學(xué)吸附過(guò)程 Methane chemical adsorption process研究表明，大多數(shù)第Ⅷ族金屬及過(guò)渡金屬對(duì) CH4 活化均具有活性，從下表 12 和表 13 的數(shù)據(jù)分析也可以看出。表 12 CH4吸附各階段能量變化情況 [6]Table 12 The situation of energy changing during methane adsorptionMetalProcess Ni Pt，Pd RhCoinage Metal ( Cu，Ag，Au )Lose one H atomNo energy changingExothermic slightlyExothermic slightly EndothermicLose two H atom endothermicExothermic moderatelyExothermic slightly EndothermicLose three H atomEndothermic slightlyExothermic moderatelyExothermic moderately EndothermicLose four H atomEndothermic slightlyExothermic moderatelyExothermic moderately EndothermicCH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究7由表 12 知，金屬不同，不僅活化 CH4 的能力不同，活化物種的分布也各不相同。就金屬 Ni 而言，它對(duì) CH4 活化的控制步驟為第一步，第一步產(chǎn)生 CH3 后就很容易進(jìn)行第二步轉(zhuǎn)化生成 CH2，但要進(jìn)行第三步和第四步相對(duì)較難，所以 Ni 表面上 CH2 的濃度應(yīng)大于其他物種的濃度。相對(duì)于金屬 Ni，CH 4 在金屬 Pd、Pt 上吸附并進(jìn)行第一步要更容易，但其后續(xù)過(guò)程更難進(jìn)行，所以 CH3 為金屬 Pd、Pt 表面上的主要活性物種，金屬 Rh 活化 CH4 的能力要強(qiáng)于金屬 Pd、Pt，它不但能比較容易的令 CH4 脫去一個(gè)氫生成 CH3，而且能以同樣的難易程度令 CH3 再脫去一個(gè)氫生成 CH2，所以金屬 Rh 表面上的物種主要是 CH3 和 CH2。所以在這些金屬中，貨幣金屬對(duì) CH4 的活化能力最弱。表 13 第 VIII 族金屬上 CC 成健因子和碳鏈增長(zhǎng)因子 [7]Table l3 Group VIII Translationmetal catalysts with their probability ofchain growth and CC bond formation upon hydrogenation at 950 ℃Metal Fe Co Ni Cu Mo Ru Rh Pd W Re Ir Ptα1 0 0 0 0 0 α2 0 0 0 0 0 0 0注釋 : α1為 CC 成鍵因子，表示 CHX 相互結(jié)合能力；α2 為碳鏈增長(zhǎng)因子，表示 CHX 插入碳鏈的能力。由表 13 可知，Co、Ru 和 Pt 的 CC 成鍵能力較強(qiáng)，Co 和 Ni 的碳鏈增長(zhǎng)能力較強(qiáng)，很多研究者均以 Co 和 Ru 為催化劑對(duì) CH4 進(jìn)行活化轉(zhuǎn)化。此外， Co 和 Ru 活化CH4 的能力也很強(qiáng)，即：Co, Ru, Ni, Rh Pt, Re, Ir Pd, Cu, W, Fe, Mo[7]，甲烷轉(zhuǎn)化過(guò)程中，Co 、Ru、Ni 和 Rh 是催化劑活性組分的首選。由于第Ⅷ族金屬中貴金屬 Ru，Rh，Ir，Pd，Pt 等的催化劑反應(yīng)活性高，穩(wěn)定性好，抗積碳能力強(qiáng)，所以引起了很多研究者的關(guān)注。Jason [8]等研究了 CH4 活化和轉(zhuǎn)化成高碳烴的反應(yīng)，使用的是負(fù)載了 Ru 的催化劑，研究表明，CH 4 解離后形成的碳物種——Cα，C β，C γ的分布取決于總的積碳陳化時(shí)間和碳覆蓋度。 A. Erdohelyi[9]等研究表明甲烷在 Rh 基催化劑上分解的溫度是 423K，并可看到生成氫氣和乙烷的瞬間演變，不同的表面碳物種的沉積導(dǎo)致甲烷分解的終止。1982 年，Keller 和 Bhasin[10]在一系列實(shí)驗(yàn)CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究8中發(fā)現(xiàn) Pb 的氧化物生成乙烯的效果最佳。 F. Solymosi[11]等研究了 CH4CO2 在 Pt 基催化劑催化轉(zhuǎn)化為合成氣的反應(yīng)，反應(yīng)溫度是 723823K，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在高溫條件下催化劑表面的 CH4 相互作用生成了少量的乙烷；此外，實(shí)驗(yàn)還得出幾種貴金屬活化 CH4 和分解 CO2 的能力強(qiáng)弱排序是一樣的：Ru Pd Rh Pt Ir。雖然，采用貴金屬催化劑活化 CH4 的研究很多，并且貴金屬催化劑在高溫下可獲得較高的 CH4 轉(zhuǎn)化率，但是這些催化劑使用了貴金屬為活性組分，催化劑成本很高，所以這些催化劑很難被廣泛的使用和工業(yè)化。因此，相對(duì)高活性且價(jià)格便宜的非貴金屬催化劑得到了眾多研究者青睞。CH4CO2 重整制合成氣的研究 [12]中表明，非貴金屬催化劑對(duì)重整反應(yīng)的活性順序：Ni Co Cu Fe。因?yàn)?Ni 基催化劑價(jià)格便宜而且具有較高的催化活性，因此，許多研究者在研究 CH4CO2 重整制合成氣時(shí)多用 Ni 基催化劑。Co 是活化 CH4 最好的非貴金屬（CH 4 活化能力 Co, Ru, Ni, Rh Pt, Re, Ir Pd, Cu, W, Fe, Mo） ，與 Ni 相比，Co表面的吸附物種更具有活性，而且生成較少“死碳” [13]。Tanaka [14]等發(fā)現(xiàn)，在 703K時(shí)，氫化 CH4 在 Co 上解離而得的 CH2 物種可以生成乙烯和丙烯。此外，他們最先報(bào)道了 C2 和 C2+可由 CH4 產(chǎn)生的表面碳沉積物氫化而成得。Ni 和 Co 基催化劑催化活性較高，價(jià)格低廉，但是，由于是單金屬催化劑而存在一些缺點(diǎn)，如 Ni 基催化劑就存在嚴(yán)重的積碳和活性組分流失的問(wèn)題。但是，如果在Ni 和 Co 基單金屬催化劑中加點(diǎn)貴金屬，可以提高催化劑的抗積碳性能和催化活性。兩種金屬之間及金屬與載體之間的相互作用可以改善催化劑的一些性能，從而提高催化劑的催化性能及其他性能。近幾年來(lái)，這方面的研究很多，如 M243。nica Garc237。aDi233。guez[1516]， Fereshteh Meshkani[17]，Liu Dapeng[18]等發(fā)現(xiàn)，PtNi/γAl 2O3 催化劑的活性要優(yōu)于 Pt 和 Ni 的單金屬催化劑，由于 Pt 的加入 ，提高了催化劑的比表面積，而且減小了金屬的晶體尺寸和提高了活性組分的分散性。此外，Pt 還促進(jìn)了 Ni 的氧化物的形成，在催化劑活化時(shí)促進(jìn) Ni 的氧化物還原為 Ni0[16]。但是，并不是所有的雙金屬催化劑都要比單金屬催化劑的性能好，Liu [19]等發(fā)現(xiàn)，Zr 的引入可以增強(qiáng)催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和提高 Ni 活性為的分散性，而 Ti 和 Mn 的引入?yún)s會(huì)降低其分散性，原因是TiOX 和 MnOX 會(huì)遮掩 Ni 的部分活性位而使得催化劑的活性降低。因此，要選擇合適的金屬，才能改善雙金屬催化劑的性能。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究9 CH4 活化催化劑載體的研究載體對(duì)負(fù)載金屬催化劑活化 CH4 的影響大致可以分為三類(lèi)，一是載體本身具有活化 CH4 的特性；二是載體酸性對(duì) CH4 活化有影響；三是載體與金屬之間的相互作用促進(jìn)或阻礙了活化 CH4 的活性。下面分別予以簡(jiǎn)述。TiO2 被發(fā)現(xiàn)是一個(gè)涉及 CH4 反應(yīng)（如 CH4+CO2，CH 4+O2）的非常有效的載體 [2022]。 [23]等通過(guò)高靈敏度的質(zhì)譜研究發(fā)現(xiàn)，CH 4 在溫度高于 800 K 時(shí)與 TiO2 反應(yīng)生成不同的氣體混合物，如 H2, CO, C2H4 和 C2H6。這些產(chǎn)物即使當(dāng) TiO2 在 673 K 下抽真空后仍可以看到，排除了吸附氧活化 CH4 的可能性。說(shuō)明 CH4 的活化可歸功于TiO2 上的氧空位或較低價(jià)態(tài)的 Ti 離子，其機(jī)理可參見(jiàn)文獻(xiàn) [24]。但在 300 K 時(shí)沒(méi)有發(fā)現(xiàn) CH4 在 TiO2 上活化的證據(jù)。SiO2, A12O3, MgO 和 HZSMS 都是常用的典型催化劑的載體，其酸性順序?yàn)镠ZSM5A12O3SiO2MgO。陳來(lái)元 [25]等研究了這四種載體酸性對(duì) CH4 轉(zhuǎn)化率的差異。結(jié)果表明，酸性的影響是非常明顯的，載體的酸性越強(qiáng)，CH 4 的轉(zhuǎn)化率越高，負(fù)載 Re活化 CH4 的順序?yàn)?Re/HZSM5Re/Al2O3Re/SiO2Re/MgO。載體與金屬間相互作用的強(qiáng)弱是產(chǎn)生載體效應(yīng)的又一重要原因。這是因?yàn)榻饘倥c載體間相互作用越強(qiáng)，催化劑越難還原，還原后金屬在表面的分散度越大。而金屬在催化劑表面的分散度是影響反應(yīng)活性的主要原因 [26]。例如由于 MgO 和 NiO 間形成NiOMgO 均相固熔體，NiO 和 MgO 間的強(qiáng)相互作用可抑制 Ni 原子簇的生成，增大分散度，因而 Ni/MgO 對(duì)重整反應(yīng)的催化性能尤佳 [27]。CH4 分解后產(chǎn)生的碳物種可發(fā)生溢流現(xiàn)象，載體的性質(zhì)不同，引起催化劑對(duì) CH4的活化能力顯著不同。 [28]等人研究了各種載體對(duì)把催化劑催化裂解 CH4 活性的影響，其順序?yàn)椋篜d/TiO 2Pd/Al2O3Pd/SiO2Pd/MgO。文中認(rèn)為這些區(qū)別是由不同載體上 Pd 金屬顆粒的大小和 CH4 解離生成的碳物種從金屬到載體遷移的難易程度引起的。當(dāng)金屬表面碳物種的量超過(guò)單層覆蓋所需要的量時(shí)，碳物種越容易向載體表面遷移，對(duì) CH4 的活化越有利。與 的研究結(jié)果略有不同， [29]等通過(guò)研究負(fù)載金屬催化劑上 CH4 與 A12O3 或 SiO2 載體的相互作用后得出以下結(jié)論：A1 2O3 是一種能賦予金屬以高的 CH4 脫氫能力的金屬氧化物，其CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究10次是 TiO2, SiO2，最后是 MnO2，但以 SiO2 做載體的催化劑卻能穩(wěn)定最活潑的碳物種。 一氧化碳的活化與轉(zhuǎn)化 CO 與催化劑表面的相互作用CO 在過(guò)渡金屬表面的化學(xué)吸附包括解離吸附和分子吸附。當(dāng)解離吸附發(fā)生時(shí)，CO 分子在與催化劑表面原子發(fā)生碰撞的同時(shí)，立即解離為相應(yīng)的 C 和 O 得表面吸附基團(tuán)。而在分子吸附的情況下，CO 分子與表面金屬原子發(fā)生碰撞，僅僅失去分子的動(dòng)能，以分子形式存在于催化劑表面，由催化劑提供的能量使其重構(gòu)為能量有利于解離的構(gòu)型，或者發(fā)生表面遷移，直到有足夠的能量使其發(fā)生脫附。Cioblcǎ[30]通過(guò)DFT (density functional theory) 方法計(jì)算得到的不同金屬表面的CO吸附能見(jiàn)表13，CO的吸附強(qiáng)度在元素周期表中從左向右逐漸降低。由這些計(jì)算結(jié)果可以看出，金屬不同，對(duì) CO 的吸附與活化能力不同。其中 Fe, Co, Ni, Pd, Pt 吸附能都較高，具有良好的催化加氫和氧化活性。表 13 不同過(guò)渡金屬表面 CO 的吸附能（kJ/mol）Table13 Energies of CO adsorbed on transition metals (kJ/mol)Fe 169 Co 171 Ni 151 Cu 68Ru 177 Rh 187 Pd 130 Ag 19Re 187 Os 186 Ir 199 Pt 154 Au 28徐慧珍，王利盛，過(guò)中儒等 [31]研究了 CO 在 PdPt/Al2O3 及其單金屬催化劑上的吸附型式。研究表明：CO 在擔(dān)載 Pd 上先