【正文】 通過DFT (density functional theory) 方法計(jì)算得到的不同金屬表面的CO吸附能見表13，CO的吸附強(qiáng)度在元素周期表中從左向右逐漸降低。當(dāng)解離吸附發(fā)生時(shí)，CO 分子在與催化劑表面原子發(fā)生碰撞的同時(shí)，立即解離為相應(yīng)的 C 和 O 得表面吸附基團(tuán)。與 的研究結(jié)果略有不同， [29]等通過研究負(fù)載金屬催化劑上 CH4 與 A12O3 或 SiO2 載體的相互作用后得出以下結(jié)論：A1 2O3 是一種能賦予金屬以高的 CH4 脫氫能力的金屬氧化物，其CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究10次是 TiO2, SiO2，最后是 MnO2，但以 SiO2 做載體的催化劑卻能穩(wěn)定最活潑的碳物種。文中認(rèn)為這些區(qū)別是由不同載體上 Pd 金屬顆粒的大小和 CH4 解離生成的碳物種從金屬到載體遷移的難易程度引起的。CH4 分解后產(chǎn)生的碳物種可發(fā)生溢流現(xiàn)象，載體的性質(zhì)不同，引起催化劑對(duì) CH4的活化能力顯著不同。而金屬在催化劑表面的分散度是影響反應(yīng)活性的主要原因 [26]。載體與金屬間相互作用的強(qiáng)弱是產(chǎn)生載體效應(yīng)的又一重要原因。陳來(lái)元 [25]等研究了這四種載體酸性對(duì) CH4 轉(zhuǎn)化率的差異。但在 300 K 時(shí)沒有發(fā)現(xiàn) CH4 在 TiO2 上活化的證據(jù)。這些產(chǎn)物即使當(dāng) TiO2 在 673 K 下抽真空后仍可以看到，排除了吸附氧活化 CH4 的可能性。TiO2 被發(fā)現(xiàn)是一個(gè)涉及 CH4 反應(yīng)（如 CH4+CO2，CH 4+O2）的非常有效的載體 [2022]。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究9 CH4 活化催化劑載體的研究載體對(duì)負(fù)載金屬催化劑活化 CH4 的影響大致可以分為三類，一是載體本身具有活化 CH4 的特性；二是載體酸性對(duì) CH4 活化有影響；三是載體與金屬之間的相互作用促進(jìn)或阻礙了活化 CH4 的活性。但是，并不是所有的雙金屬催化劑都要比單金屬催化劑的性能好，Liu [19]等發(fā)現(xiàn)，Zr 的引入可以增強(qiáng)催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和提高 Ni 活性為的分散性，而 Ti 和 Mn 的引入?yún)s會(huì)降低其分散性，原因是TiOX 和 MnOX 會(huì)遮掩 Ni 的部分活性位而使得催化劑的活性降低。guez[1516]， Fereshteh Meshkani[17]，Liu Dapeng[18]等發(fā)現(xiàn)，PtNi/γAl 2O3 催化劑的活性要優(yōu)于 Pt 和 Ni 的單金屬催化劑，由于 Pt 的加入 ，提高了催化劑的比表面積，而且減小了金屬的晶體尺寸和提高了活性組分的分散性。nica Garc237。兩種金屬之間及金屬與載體之間的相互作用可以改善催化劑的一些性能，從而提高催化劑的催化性能及其他性能。Ni 和 Co 基催化劑催化活性較高，價(jià)格低廉，但是，由于是單金屬催化劑而存在一些缺點(diǎn)，如 Ni 基催化劑就存在嚴(yán)重的積碳和活性組分流失的問題。Tanaka [14]等發(fā)現(xiàn)，在 703K時(shí)，氫化 CH4 在 Co 上解離而得的 CH2 物種可以生成乙烯和丙烯。因?yàn)?Ni 基催化劑價(jià)格便宜而且具有較高的催化活性，因此，許多研究者在研究 CH4CO2 重整制合成氣時(shí)多用 Ni 基催化劑。因此，相對(duì)高活性且價(jià)格便宜的非貴金屬催化劑得到了眾多研究者青睞。 F. Solymosi[11]等研究了 CH4CO2 在 Pt 基催化劑催化轉(zhuǎn)化為合成氣的反應(yīng)，反應(yīng)溫度是 723823K，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在高溫條件下催化劑表面的 CH4 相互作用生成了少量的乙烷；此外，實(shí)驗(yàn)還得出幾種貴金屬活化 CH4 和分解 CO2 的能力強(qiáng)弱排序是一樣的：Ru Pd Rh Pt Ir。 A. Erdohelyi[9]等研究表明甲烷在 Rh 基催化劑上分解的溫度是 423K，并可看到生成氫氣和乙烷的瞬間演變，不同的表面碳物種的沉積導(dǎo)致甲烷分解的終止。由于第Ⅷ族金屬中貴金屬 Ru，Rh，Ir，Pd，Pt 等的催化劑反應(yīng)活性高，穩(wěn)定性好，抗積碳能力強(qiáng)，所以引起了很多研究者的關(guān)注。由表 13 可知，Co、Ru 和 Pt 的 CC 成鍵能力較強(qiáng)，Co 和 Ni 的碳鏈增長(zhǎng)能力較強(qiáng)，很多研究者均以 Co 和 Ru 為催化劑對(duì) CH4 進(jìn)行活化轉(zhuǎn)化。所以在這些金屬中，貨幣金屬對(duì) CH4 的活化能力最弱。就金屬 Ni 而言，它對(duì) CH4 活化的控制步驟為第一步，第一步產(chǎn)生 CH3 后就很容易進(jìn)行第二步轉(zhuǎn)化生成 CH2，但要進(jìn)行第三步和第四步相對(duì)較難，所以 Ni 表面上 CH2 的濃度應(yīng)大于其他物種的濃度。在 CH4 氣流中，解析出的 H2 不斷被移走，金屬表面被 CHX（x3）物種所覆蓋，一般認(rèn)為 CH4 的化學(xué)吸附過程如下圖 [6]：CH4 L + L = CH3 L + H LCH3 L = CH2 L + H LCH2 –L = CH –L + H LCH –L = C –L + H L2H –L = H2 + 2L(L: 金屬活性位) 圖 14 甲烷化學(xué)吸附過程 Methane chemical adsorption process研究表明，大多數(shù)第Ⅷ族金屬及過渡金屬對(duì) CH4 活化均具有活性，從下表 12 和表 13 的數(shù)據(jù)分析也可以看出。目前，還沒有完全能夠滿足上述條件的催化體系，所以 CH4 活化已成為催化領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性和最前沿的研究課題之一。而上世紀(jì)以來(lái)，許多研究者發(fā)現(xiàn)應(yīng)用催化劑是打破 CH鍵的最有效手段之一。因此，想要活化 CH4 就必須打破 CH 鍵而建立新的化學(xué)鍵。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究4 圖 12 甲烷分子的立體結(jié)構(gòu) Stereochemistry of the methane molecule圖 13 甲烷分子軌道的圖解 A qualitative MO diagram for the formation of CH4 from the atom orbital 由圖 12 和圖 13 可知，CH 4 分子中有四個(gè)反鍵和四個(gè)成鍵分子軌道。無(wú)論如何轉(zhuǎn)化，都必須先活化熱力學(xué)穩(wěn)定的甲烷分子。而使用固態(tài)非均相催化體系更能滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求，產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單，耗資少，不需要使用具有毒性腐蝕性的溶劑，對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求溫和，對(duì)環(huán)境友好等 [5]。已研究的活化 CH4 的催化劑有很多，包括均相與非均相催化劑，依轉(zhuǎn)化途徑不同而異。因此，如何使 CH4 得到有效活化，實(shí)現(xiàn)在經(jīng)濟(jì)條件下向高價(jià)值產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化就成為C1 化學(xué)最富挑戰(zhàn)性的課題。從節(jié)能減排、清潔環(huán)保及 CH4合成氣的利用角度來(lái)看，將 CH4合成氣共轉(zhuǎn)化直接合成含氧化合物是十分有益的技術(shù)和值得研究的課題之一。其具體思路如下圖所示：C H4乙酸C HXC a t . C O2H2H2圖 11 CH4CO2合成含氧化合物示意 圖 Profile of direct synthesis of oxygenates from CH4CO2因?yàn)檎麄€(gè)反應(yīng)過程均可在常壓和較低溫度下進(jìn)行，所以大大降低了整個(gè)過程的能耗及設(shè)備的成本。第二步是 CO2 的插入。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究2本課題組以豐富的碳資源 CH4 和廉價(jià)的 CO2 為原料，借鑒多年來(lái) CO2 加氫實(shí)驗(yàn)研究的成果、積累的經(jīng)驗(yàn)和理論知識(shí)，提出了在溫和的條件（低溫、常壓）下 CH4CO2兩步梯階轉(zhuǎn)化直接合成 C2+含氧有機(jī)化合物的實(shí)驗(yàn)方案，而且進(jìn)行了周密的理論計(jì)算、精細(xì)的數(shù)據(jù)分析和大量的實(shí)驗(yàn) [23]充分論證了兩步技術(shù)的可行性，而后并根據(jù)反應(yīng)工藝，自主設(shè)計(jì)了連續(xù)式固定床兩步梯階轉(zhuǎn)化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)裝置。但是，甲醇羰基化法存在不足之處：能耗高、催化體系昂貴、有毒、腐蝕性強(qiáng)等 [1]，而其他的幾種方法也有各自的缺點(diǎn)而不適合工業(yè)化生產(chǎn)。丙酮，工業(yè)上主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、有機(jī)玻璃、醫(yī)藥、農(nóng)藥等；亦是良好的溶劑，可用于無(wú)煙火藥、賽璐珞、醋酸纖維、噴漆、涂料、黏結(jié)劑、鋼瓶乙炔等；也用作稀釋劑，清洗劑，萃取劑；還是制造醋酐、雙丙酮醇、氯仿、碘仿、環(huán)氧樹脂、聚異戊二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯等的重要原料。乙酸和丙酮均是重要的化工原料。由于合成氣來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，以合成氣為原料的許多工藝已投入商業(yè)運(yùn)行，如合成氨、含氧化物、烴類及碳一化工等生產(chǎn)技術(shù)。合成氣的主要組分為 CO 和 H2，可作為化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料，亦可作為制氫氣和發(fā)電的原料。另一方面 CH4 也是引起溫室效應(yīng)的氣體，CH 4 的溫室氣體效應(yīng)占整個(gè)溫室效應(yīng)的 12 %。發(fā)展 C1 化學(xué)可以緩解日趨枯褐的石油資源危機(jī)，延續(xù)人類不可缺少的能源及化工生產(chǎn)。s core idea is to first make CH4 in the catalyst surface dissociation,generation of surface CHx species。中強(qiáng)酸有利于 CH4合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，而強(qiáng)酸阻礙了該反應(yīng)的進(jìn)行。h1，選擇性為 %。（5）先浸漬 Cu 后浸漬 Co 的催化劑的催化性能最好，其 C2+含氧化合物的時(shí)空收率較高可達(dá) mgCH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究II（3）催化劑表面上高度分散的 CuO 微晶顆粒有利于催化加氫和脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì) CH4合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)有重要的促進(jìn)作用。主要研究結(jié)論如下：（1）適宜的中強(qiáng)酸強(qiáng)度和酸量有助于 CH4合成氣直接轉(zhuǎn)化合成 C2+含氧化合物的反應(yīng)，強(qiáng)酸阻礙了該反應(yīng)的進(jìn)行。本文借鑒兩步法，在前期研究的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研究了 CH4合成氣直接轉(zhuǎn)化合成 C2+含氧化合物的反應(yīng)，調(diào)變催化劑以獲得更高的催化活性。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究ICH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究摘 要 從節(jié)能減排、清潔環(huán)保及 CH4合成氣的利用角度來(lái)看，CH 4合成氣低溫轉(zhuǎn)化直接合成含氧有機(jī)物是 研究領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的課題之一。本課1C題組采用了兩步梯階轉(zhuǎn)化工藝，其核心思想是首先使 CH4 在催化劑表面解離，生成表面 CHX 物種；然后再通入 CO2(CO)與表面 CHX 物種反應(yīng)生成含氧化合物。本文采用等體積浸漬法制備了 CuCo 基催化劑，在連續(xù)式固定床兩步梯階反應(yīng)裝置上，對(duì)制備的所有催化劑進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)，利用表征手段 XRD、NH 3TPD、H 2TPR、BET 等對(duì)催化劑測(cè)試，并結(jié)合活性數(shù)據(jù)和各種表征結(jié)果進(jìn)行了分析。（2）負(fù)載在載體 TiO2 上的金屬顆粒，在高溫還原后，與載體間的適度相互作用及活性金屬 Cu 和 Co 在載體上良好的分散性與還原性，提高了 CuCo/TiO2 催化劑的催化活性。（4）負(fù)載在不同載體的雙金屬 CuCo 催化劑上 C2+含氧化合物的選擇性和時(shí)空收率的高低順序?yàn)?CuCo/TiO CuCo/Al2OCuCo/SiO 2。（6）浸漬順序?qū)Υ呋瘎┧嵝缘挠绊戄^大，先浸漬 Cu 后浸漬 Co 的方式有利于中強(qiáng)酸的產(chǎn)生，而 CuCo 同時(shí)浸漬的方式有利于強(qiáng)酸的形成。關(guān)鍵詞：甲烷，合成氣，直接轉(zhuǎn)化，C 2+含氧化合物，CuCo 催化劑CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究IIISYNTHESIS OF C2+ OXYGENATESFROM CH4 AND SYNGAS BY A CONTINUOUSSTEPWISE REACTORABSTRACTFrom the perspective of energysaving emission reduction, clean environment and the utilization of CH4synthesis gas, CH4syngas conversion directly synthesis of oxygencontaining anic pounds in low temperature is one of the most challenging topic in research research group proposed two step ladder conversion process,It39。And CO2 (Co) generation of oxygen containing pounds with the surface CHX species the basis of previous research, we studied the direct synthesis of C2+ oxygenates from the CH4 and synthesis gas by the lights of the new technology, and focused on the catalysts improvement to enhance the catalytic property in this dissertation. CuCo Catalysts were prepared by equivoluminal impregnation method. The activity of all the catalysts was evaluated in the fixed bed reaction device with a continuous, stepwise reactor. Then these catalyst