【正文】 譜. XRD profiles of catalysts loaded on differentsupports before and after reaction圖 32 為不同載體的 CoCu 雙金屬催化劑反應(yīng)前、后的 XRD 圖譜。 催化劑 NH3TPD 表征10203040506070 Intesity CTCAS6476573441Tempratue/oC123 384689圖 31 不同載體的催化劑反應(yīng)后的 NH3TPD 圖譜 NH3TPD profiles of catalysts loaded on different supports after reaction圖 31 為不同載體的 CuCo 雙金屬催化劑反應(yīng)后的 NH3TPD 譜圖。表 3表 32 分別是不同載體催化劑產(chǎn)物的時(shí)空收率和產(chǎn)物的分布。在以往的研究基礎(chǔ)上，以 Cu、Co 為活性金屬，采用等體積浸漬法制備了不同載體的CuCo 雙金屬催化劑，考察了載體對催化反應(yīng)——CH 4合成氣梯階轉(zhuǎn)化直接合成 C2+含氧化合物催化性能的影響，并選出了最佳的載體。(2) 程序升溫還原 (H2TPR)采用天津先權(quán)應(yīng)用技術(shù)研究所生產(chǎn)的 TP5000 吸附儀，催化劑用量 50 mg，以 5 %H2 95 %N2 為還原氣，流速為 20 ml/min，以 10 ℃/min 速率由 50 ℃升到 600 ℃，熱導(dǎo)檢測耗氫量，測定 TPR 曲線。色譜操作條件如下：色譜的柱爐溫度 CITP：125 ℃恒溫色譜的氣化室溫度 INJT：180 ℃色譜的檢測器溫度 DETT：180 ℃載氣（N 2）分壓：45 KPaH2 分壓：65 KPaair 分壓：53 KPa進(jìn)樣量： mLCH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究22 催化劑表征(1) X射線衍射（XRD）采用的是日本 RigakuD/max2500 型衍射儀，Ni 濾片，CuKa 輻射，管電壓 40 KV，電流 100 mA，連續(xù)掃描法，掃描范圍 2θ = 10 176。 CH4 混 H2 后，首先進(jìn)入反應(yīng)器 A 進(jìn)行第一步反應(yīng)：CH 4 活化，同時(shí)合成氣進(jìn)入反應(yīng)器 B，當(dāng)?shù)谝徊椒磻?yīng)結(jié)束后，電磁閥換向，CH 4 進(jìn)入反應(yīng)器 B 與吸附的 CO 進(jìn)行內(nèi)插反應(yīng)，合成氣進(jìn)入反應(yīng)器 A 與 CH4 活化生成的表面碳物種 CHX 進(jìn)行內(nèi)插反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)束后，電磁閥再次換向，CH 4 再次進(jìn)入反應(yīng)器 A，最終生成 C2+含氧化合物，合成氣再次進(jìn)入反應(yīng)器 B，如此循環(huán) [7783]。稱取適量二氧化鈦納米粒子浸漬于計(jì)算量的 Cu(NO3)2 催化劑的制備參照文獻(xiàn) [76]的方法制備納米 TiO2 顆粒，將 g 的 P25 分散到裝有 60 mL、10 M NaOH 水溶液的燒杯中，攪拌 2 h 后分裝到水熱釜中，在 150 ℃水熱反應(yīng) 24 h。TiO 2 為活化 CH4 的優(yōu)良載體 [7071]，TiO 2 擔(dān)載催化劑對 CO 和 CO2 加氫反應(yīng)有突出活性 [7274]。非貴金屬催化劑價(jià)格低廉，具有很好的應(yīng)用前景，因而引起人們極大的興趣。第一步 CH4在催化劑表面解離活化，CH 鍵斷裂生成 CHX，這一步在整個(gè)反應(yīng)中起主導(dǎo)作用，過渡金屬及第Ⅷ族金屬對這一步均具有活性；第二步 CO 的插入，兩步法中起關(guān)鍵作用的是第一步。王曉紅和丁一慧 [65]初步確定了 CH4CO2 兩步反應(yīng)的工藝路線和反應(yīng)條件，劉桂英將水引入并得出了 CH4+H2+H2O/CO2+H2+H2O 的進(jìn)料方式，在兩步反應(yīng)工藝基礎(chǔ)上，孫維周 [66]設(shè)計(jì)并搭建了連續(xù)式雙管固定床反應(yīng)裝置，而后初步研究了該工藝的反應(yīng)條件并獲得了較高的 C2+產(chǎn)物收率。于麗花 [61]研究表明，對于 CO2TPSR 的活性，CuCo 類催化劑比 CoPd 類催化劑的效果更好；催化劑制備過程中，CuCo 類催化劑活性受金屬組分浸漬順序的影響較大，在 CH4CO2 兩步反應(yīng)中，先 Cu 后 Co 浸漬和同時(shí)浸漬的 CuCo/TiO2 催化劑活性較高；當(dāng)與 CO2 反應(yīng)時(shí)，CuCo 類催化劑中起主要作用的是 Cu。研究表明甲烷的羰基化反應(yīng)在 Pd 催化劑，Co 催化劑，Ni 催化劑，F(xiàn)e 催化劑上都完全可以實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)的主要產(chǎn)物為乙醛，同時(shí)還伴隨有部分乙醇、甲醛及甲醇生成；其最佳反應(yīng)溫度分別為 Pd: 673823 K；Co: 523823 K；Ni: 523823 K； Fe: 673823 K。產(chǎn)物主要為乙酸、乙醛，其次為丙酮，但遺憾的是未給出具體的甲烷的轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物的收率。然而上述均為均相催化體系，均相直接催化轉(zhuǎn)化 CH4 合成乙酸的缺陷也是不容忽視的，其催化劑回收及產(chǎn)物分離的困難，無疑會增大生產(chǎn)成本和整個(gè)方法設(shè)計(jì)的復(fù)雜性；使用 K2S2O8 或 H2SO4 等強(qiáng)酸介質(zhì)，加重了經(jīng)濟(jì)和環(huán)保負(fù)擔(dān)。Mark Zerella 等 [5657]在硫酸中利用 Pd2+催化 CH4 氧化制乙酸，考察了反應(yīng)條件和機(jī)理。甲烷、乙烷和丙烷轉(zhuǎn)化分別合成乙酸、丙酸、正丁酸和異丁酸，且收率分別為 20 %，70 %，65 %。Evgenity 等 [52]在進(jìn)行類似的研究后指出用有機(jī)酸 水的體系代替水相，乙酸的收率將增加 56 倍。實(shí)驗(yàn)在 105110 ℃下進(jìn)行了 1016 h 后乙酸收率達(dá)到 mol/mol K2S2O8。將 CH4CO2 重整是 CH4, CO2 共同轉(zhuǎn)化的有效途徑，然而，這個(gè)反應(yīng)是低效率的。在相同條件下，Rh/SiO 2催化劑上生成乙酸的選擇性只有15 %，乙醛選擇性達(dá)20 % 。圖12 負(fù)載Rh催化劑上CO加 H2反應(yīng)機(jī)理 [38] Mechanism of CO hydrogenation over supported Rh catalyst羅洪原等 [4244]考察了不同的助劑加入對Rh/SiO 2催化劑活性和產(chǎn)物分布的影響。隨后的研究表明，金屬Rh具有解離和非解離吸附CO的能力，在解離吸附活性位上生成CH x，然后通過與非解離吸附的CO作用生成乙醇、乙醛和乙酸等C 2含氧化合物。Blyholder等 [34]究了SiO 2負(fù)載的Fe催化劑上H 2和CO共吸附的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)在453 K時(shí)，OH鍵的振動吸收峰明顯增強(qiáng)，從而認(rèn)為有 HCOHads的產(chǎn)生。當(dāng)溫度高于 350 K 時(shí)，在Ⅷ族過渡金屬上，CO 的吸附強(qiáng)于 H2 的吸附。雙金屬催化劑上CO 的吸脫附性質(zhì)隨 Pd/Pt 比不同而不同，Pd/Pt 為 4: 1 時(shí)，其 CO 紅外吸收帶與擔(dān)載Pd 上相類似，不同的是線式帶向高波數(shù)位移而橋式帶向低波數(shù)位移，可見第二種金屬的加入引起了催化劑表面性質(zhì)的變化；Pd/Pt 為 1: 4 時(shí)，其 CO 紅外吸收帶與擔(dān)載 Pd上相類似，不同的是吸收帶明顯向低波數(shù)位移。其中 Fe, Co, Ni, Pd, Pt 吸附能都較高，具有良好的催化加氫和氧化活性。當(dāng)解離吸附發(fā)生時(shí)，CO 分子在與催化劑表面原子發(fā)生碰撞的同時(shí)，立即解離為相應(yīng)的 C 和 O 得表面吸附基團(tuán)。文中認(rèn)為這些區(qū)別是由不同載體上 Pd 金屬顆粒的大小和 CH4 解離生成的碳物種從金屬到載體遷移的難易程度引起的。而金屬在催化劑表面的分散度是影響反應(yīng)活性的主要原因 [26]。陳來元 [25]等研究了這四種載體酸性對 CH4 轉(zhuǎn)化率的差異。這些產(chǎn)物即使當(dāng) TiO2 在 673 K 下抽真空后仍可以看到，排除了吸附氧活化 CH4 的可能性。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究9 CH4 活化催化劑載體的研究載體對負(fù)載金屬催化劑活化 CH4 的影響大致可以分為三類，一是載體本身具有活化 CH4 的特性；二是載體酸性對 CH4 活化有影響；三是載體與金屬之間的相互作用促進(jìn)或阻礙了活化 CH4 的活性。guez[1516]， Fereshteh Meshkani[17]，Liu Dapeng[18]等發(fā)現(xiàn)，PtNi/γAl 2O3 催化劑的活性要優(yōu)于 Pt 和 Ni 的單金屬催化劑，由于 Pt 的加入 ，提高了催化劑的比表面積，而且減小了金屬的晶體尺寸和提高了活性組分的分散性。兩種金屬之間及金屬與載體之間的相互作用可以改善催化劑的一些性能，從而提高催化劑的催化性能及其他性能。Tanaka [14]等發(fā)現(xiàn)，在 703K時(shí)，氫化 CH4 在 Co 上解離而得的 CH2 物種可以生成乙烯和丙烯。因此，相對高活性且價(jià)格便宜的非貴金屬催化劑得到了眾多研究者青睞。 A. Erdohelyi[9]等研究表明甲烷在 Rh 基催化劑上分解的溫度是 423K，并可看到生成氫氣和乙烷的瞬間演變，不同的表面碳物種的沉積導(dǎo)致甲烷分解的終止。由表 13 可知，Co、Ru 和 Pt 的 CC 成鍵能力較強(qiáng)，Co 和 Ni 的碳鏈增長能力較強(qiáng)，很多研究者均以 Co 和 Ru 為催化劑對 CH4 進(jìn)行活化轉(zhuǎn)化。就金屬 Ni 而言，它對 CH4 活化的控制步驟為第一步，第一步產(chǎn)生 CH3 后就很容易進(jìn)行第二步轉(zhuǎn)化生成 CH2，但要進(jìn)行第三步和第四步相對較難，所以 Ni 表面上 CH2 的濃度應(yīng)大于其他物種的濃度。目前，還沒有完全能夠滿足上述條件的催化體系，所以 CH4 活化已成為催化領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性和最前沿的研究課題之一。因此，想要活化 CH4 就必須打破 CH 鍵而建立新的化學(xué)鍵。無論如何轉(zhuǎn)化，都必須先活化熱力學(xué)穩(wěn)定的甲烷分子。已研究的活化 CH4 的催化劑有很多，包括均相與非均相催化劑，依轉(zhuǎn)化途徑不同而異。從節(jié)能減排、清潔環(huán)保及 CH4合成氣的利用角度來看，將 CH4合成氣共轉(zhuǎn)化直接合成含氧化合物是十分有益的技術(shù)和值得研究的課題之一。第二步是 CO2 的插入。但是，甲醇羰基化法存在不足之處：能耗高、催化體系昂貴、有毒、腐蝕性強(qiáng)等 [1]，而其他的幾種方法也有各自的缺點(diǎn)而不適合工業(yè)化生產(chǎn)。乙酸和丙酮均是重要的化工原料。合成氣的主要組分為 CO 和 H2，可作為化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料，亦可作為制氫氣和發(fā)電的原料。發(fā)展 C1 化學(xué)可以緩解日趨枯褐的石油資源危機(jī)，延續(xù)人類不可缺少的能源及化工生產(chǎn)。s core idea is to first make CH4 in the catalyst surface dissociation,generation of surface CHx species。h1，選擇性為 %。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究II（3）催化劑表面上高度分散的 CuO 微晶顆粒有利于催化加氫和脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，對 CH4合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)有重要的促進(jìn)作用。本文借鑒兩步法，在前期研究的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研究了 CH4合成氣直接轉(zhuǎn)化合成 C2+含氧化合物的反應(yīng)，調(diào)變催化劑以獲得更高的催化活性。本課1C題組采用了兩步梯階轉(zhuǎn)化工藝，其核心思想是首先使 CH4 在催化劑表面解離，生成表面 CHX 物種；然后再通入 CO2(CO)與表面 CHX 物種反應(yīng)生成含氧化合物。（2）負(fù)載在載體 TiO2 上的金屬顆粒，在高溫還原后，與載體間的適度相互作用及活性金屬 Cu 和 Co 在載體上良好的分散性與還原性，提高了 CuCo/TiO2 催化劑的催化活性。關(guān)鍵詞：甲烷，合成氣，直接轉(zhuǎn)化，C 2+含氧化合物，CuCo 催化劑CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究IIISYNTHESIS OF C2+ OXYGENATESFROM CH4 AND SYNGAS BY A CONTINUOUSSTEPWISE REACTORABSTRACTFrom the perspective of energysaving emission reduction, clean environment and the utilization of CH4synthesis gas, CH4syngas conversion directly synthesis of oxygencontaining anic pounds in low temperature is one of the most challenging topic in research research group proposed two step ladder conversion process,It39。h1.(5) The impregnation sequence influences the acidity of the catalyst. The way impregnated first with Cu then Co is beneficial to the formation of medium acid and the medium acid is beneficial to the conversion of CH4 and syngas. Then that coimpregnated with Cu and Co is conducive to the formation of strong acid, but the strong acid restrains the conversion.(6) The impregnation sequence influences the existing state of Cu, The way impregnated first with Cu then Co is conducive to the formation of highly dispersed CuO fragmented