【正文】 化法生產(chǎn)的，其他的由丁烷氧化法、乙烯氧化法、乙醛氧化法、乙醇氧化法和托普索法等方法生產(chǎn)。兩步法：第一步是 CH4 在催化劑表面解離吸附，生成表面碳物種 CHX，其熱力學(xué)上的動力來自于 CH4 解離的同時不斷釋放的 H2。本實(shí)驗(yàn)是借鑒兩步法，以豐富的碳資源 CH4 和廉價的合成氣為原料，在溫和的條件（低溫、常壓）下實(shí)現(xiàn)了 CH4合成氣兩步梯階轉(zhuǎn)化直接合成 C2+含氧有機(jī)化合物的反應(yīng)。近年來，研究者們已找到一些打破 CH 鍵的有效方法，其中催化劑的研究應(yīng)用就是最有效的手段之一。因此，如何活化 CH4 使其在溫和條件下轉(zhuǎn)化為高價值產(chǎn)品就成為 C1 化學(xué)最富挑戰(zhàn)性的研究課題。從 CH4 分子軌道能級圖可知，CH 4 很難接受外來電子也很難失去電子，說明甲烷分子很穩(wěn)定。下表是甲烷轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)參數(shù)：CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究5表 11 甲烷轉(zhuǎn)化熱力學(xué)Table11 Thermodynamics of methane conversion在一定的溫度下，甲烷的轉(zhuǎn)化需要一個有效的催化體系，該催化體系必須滿足三個條件：（1）CH 4 中 CH 鍵的活化一定為催化循環(huán)的一部分，而不能只是化學(xué)計(jì)量反應(yīng)；（2）體系要有足夠選擇性，即在此體系中目的產(chǎn)物中的 CH 鍵不能比 CH4 中的 CH 鍵活潑，否則，反應(yīng)目的產(chǎn)物的收率及選擇性均會很低；（ 3）體系應(yīng)該具有足夠高的催化活性，使其能在溫和條件下進(jìn)行催化反應(yīng) [5]。表 12 CH4吸附各階段能量變化情況 [6]Table 12 The situation of energy changing during methane adsorptionMetalProcess Ni Pt，Pd RhCoinage Metal ( Cu，Ag，Au )Lose one H atomNo energy changingExothermic slightlyExothermic slightly EndothermicLose two H atom endothermicExothermic moderatelyExothermic slightly EndothermicLose three H atomEndothermic slightlyExothermic moderatelyExothermic moderately EndothermicLose four H atomEndothermic slightlyExothermic moderatelyExothermic moderately EndothermicCH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究7由表 12 知，金屬不同，不僅活化 CH4 的能力不同，活化物種的分布也各不相同。表 13 第 VIII 族金屬上 CC 成健因子和碳鏈增長因子 [7]Table l3 Group VIII Translationmetal catalysts with their probability ofchain growth and CC bond formation upon hydrogenation at 950 ℃Metal Fe Co Ni Cu Mo Ru Rh Pd W Re Ir Ptα1 0 0 0 0 0 α2 0 0 0 0 0 0 0注釋 : α1為 CC 成鍵因子，表示 CHX 相互結(jié)合能力；α2 為碳鏈增長因子，表示 CHX 插入碳鏈的能力。Jason [8]等研究了 CH4 活化和轉(zhuǎn)化成高碳烴的反應(yīng)，使用的是負(fù)載了 Ru 的催化劑，研究表明，CH 4 解離后形成的碳物種——Cα，C β，C γ的分布取決于總的積碳陳化時間和碳覆蓋度。雖然，采用貴金屬催化劑活化 CH4 的研究很多，并且貴金屬催化劑在高溫下可獲得較高的 CH4 轉(zhuǎn)化率，但是這些催化劑使用了貴金屬為活性組分，催化劑成本很高，所以這些催化劑很難被廣泛的使用和工業(yè)化。Co 是活化 CH4 最好的非貴金屬（CH 4 活化能力 Co, Ru, Ni, Rh Pt, Re, Ir Pd, Cu, W, Fe, Mo） ，與 Ni 相比，Co表面的吸附物種更具有活性，而且生成較少“死碳” [13]。但是，如果在Ni 和 Co 基單金屬催化劑中加點(diǎn)貴金屬，可以提高催化劑的抗積碳性能和催化活性。aDi233。因此，要選擇合適的金屬，才能改善雙金屬催化劑的性能。 [23]等通過高靈敏度的質(zhì)譜研究發(fā)現(xiàn)，CH 4 在溫度高于 800 K 時與 TiO2 反應(yīng)生成不同的氣體混合物，如 H2, CO, C2H4 和 C2H6。SiO2, A12O3, MgO 和 HZSMS 都是常用的典型催化劑的載體，其酸性順序?yàn)镠ZSM5A12O3SiO2MgO。這是因?yàn)榻饘倥c載體間相互作用越強(qiáng)，催化劑越難還原，還原后金屬在表面的分散度越大。 [28]等人研究了各種載體對把催化劑催化裂解 CH4 活性的影響，其順序?yàn)椋篜d/TiO 2Pd/Al2O3Pd/SiO2Pd/MgO。 一氧化碳的活化與轉(zhuǎn)化 CO 與催化劑表面的相互作用CO 在過渡金屬表面的化學(xué)吸附包括解離吸附和分子吸附。由這些計(jì)算結(jié)果可以看出，金屬不同，對 CO 的吸附與活化能力不同。CO 在擔(dān)載 Pt 以線式吸附態(tài)為主而不易吸附。H 2 可以在大多數(shù)過渡金屬表面吸附并解離。Goodman 等 [33]認(rèn)為，H 2 和 CO 在 Ru(110)表面的共吸附可生成一種新的 C1 活性物種 HCOads 和 HCOHads：通過該物種可以發(fā)生 CO 的氫助解離或者脫水縮合進(jìn)行費(fèi)托合成的鏈增長過程。1975年，Bhasin等 [37]首次報(bào)道了負(fù)載Rh的催化劑可選擇性催化 CO加H 2生成C 2含氧化合物，其主要產(chǎn)物為鏈烴(主要為甲烷)、甲醇和C 2含氧化合物(乙醇、乙酸和乙醛)等。反應(yīng)機(jī)理見圖12。徐柏慶等 [45]研究表明在Rh/NaY催化劑上，250 ℃ MPa時合成氣主要生成乙酸(50 %)。 甲烷，一氧化碳共活化轉(zhuǎn)化 CH4CO 直接合成乙酸的研究甲烷是資源最為豐富的低碳烷烴，CH 4 和 CO2，CH 4 和 CO 的共同活化轉(zhuǎn)化，更CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究13符合綠色化工的要求。Lin 等 [49]首次發(fā)現(xiàn)使用強(qiáng)氧化劑 K2S2O8 在溫和液相條件下，由 CH4 在液相中與CO 發(fā)生氧化羰基化作用獲得了乙酸。Fujiwara 等 [51]使用 Cu/Pd/ K2S2O TFA(CF3COOH)催化體系催化 CH4 和 CO 合成了乙酸，在 80 ℃分別反應(yīng) 45 h 和 20 h，乙酸最高收率為 mol/molCu 和 mol/molCu。Marina V. Kirillova 等 [53]利用含釩雜多酸 H4[PMo11VO40]34H2O(HPA1)，H5[PMo10V2O40]34H2O(HPA2)，H 6[PMo9V3O40]34H2O(HPA3)/K2S2O8/TFA 體系中催化 C1C2 烷烴與 CO 合成相應(yīng)的羧酸。該反應(yīng)的特點(diǎn)是利用了 HBr 作中間物活化 CH4，使 CH4 脫氫解離。在該反應(yīng)過程中 Pd2+在 CH3OSO3H 氧化過程中被還原到 Pd0，而 Pd0 會被 H2SO4 和 O2 重新氧化到Pd2+。有文獻(xiàn) [72]簡單提到了比利時學(xué)者 Dreyfus 曾實(shí)驗(yàn)過 CH4 和 CO 和/或 CO2 在組分包括NiCO3 的催化劑上的氣相反應(yīng)。閻子峰等 [59]在相對溫和條件下采用反應(yīng)拆分的方法， 繞過甲烷直接羰基化熱力學(xué)限制，在多相體系中在 SiO2 擔(dān)載的過渡金屬（ Fe、Co、Ni、Pd）催化劑上實(shí)現(xiàn)了CH4 和 CO 合成乙醛的反應(yīng)。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究15 本研究已有的工作基礎(chǔ)及本論文研究重點(diǎn)甲烷的轉(zhuǎn)化是本課題組近年來一直研究的課題，黃偉 [60]采用拆分反應(yīng)首次實(shí)現(xiàn)了CH4CO2 低溫直接合成乙酸，研究過 CH4 低溫在 CuCo 催化劑表面上的活化吸附，發(fā)現(xiàn) CH4 活化的主要金屬是 Co，而 Cu 起修飾作用并可抑制甲烷的深度活化；當(dāng) Cu/Co比較大時及催化劑表面吸附的甲烷脫附的溫度較 Cu/Co 比較小時的低，且隨著 Cu/Co比的變化，表面碳物種的分布變化顯著，這也說明了 Cu 對 Co 的強(qiáng)烈修飾。章日光 [64]運(yùn)用量子化學(xué)方法計(jì)算了 CH4CO2 兩步反應(yīng)熱力學(xué)發(fā)現(xiàn)，在雙金屬催化劑上，兩步反應(yīng)可有共同的熱力學(xué)允許溫度，表面碳物種能夠發(fā)生金屬間的溢流是CH4CO2 高效轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究17第二章 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑、原料與儀器設(shè)備 化學(xué)試劑與原料一覽表表 21 原料和試劑Table 21 Feeds and reagents試劑或原料名稱 規(guī)格或型號 生產(chǎn)單位SiO2 天津市博迪化工有限公司TiO2 天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司Al2O3 湖南湘中地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所硝酸銅 成都市科龍化工試劑廠硝酸鈷 天津市化學(xué)試劑三廠二氧化鈦（ P25） 德國德固賽公司武漢格奧科教儀器有限公司分裝NaOH 天津市天力化學(xué)試劑有限公司無水乙醇 天津市化學(xué)試劑三廠鹽酸 太化集團(tuán)公司化工農(nóng)藥廠丙酮 天津市化學(xué)試劑三廠乙二醇 天津市化學(xué)試劑三廠蒸餾水 ≥ 太原理工大學(xué)煤化所CH4 ≥ 北京氦普北分氣體有限公司CO ≥ 太原鋼鐵集團(tuán)有限公司H2 ≥ 太原鋼鐵集團(tuán)有限公司CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究18N2 ≥ 太原鋼鐵集團(tuán)有限公司 實(shí)驗(yàn)儀器表 22 實(shí)驗(yàn)儀器一覽表Table 22 Instrument and Equipment儀器設(shè)備 型號 生產(chǎn)單位電熱鼓風(fēng)干燥箱 1011 型 北京科偉永興儀器有限公司高溫馬弗爐 KSW6AAS 北京科偉永興儀器有限公司微型反應(yīng)器 MRS9002 中科院山西煤化所氣相色譜儀 GC950 上海海欣色譜儀器有限公司電子天平 JA2022 天津市天馬儀器廠多頭磁力加熱攪拌器 HJ4 金壇市杰瑞爾電器有限公司臺式電動壓片機(jī) DY30 天津市科器高新技術(shù)公司低噪音空氣泵 GA2022A 北京中興匯利科技發(fā)展有限公司 催化劑的設(shè)計(jì)和制備 催化劑設(shè)計(jì)的指導(dǎo)思想 本實(shí)驗(yàn)采用兩步梯階轉(zhuǎn)化法使 CH4合成氣直接合成 C2+含氧化合物。Cu 是CH4 活化惰性的非貴金屬之一，但可以抑制 CH4 的深度脫氫和有適中的加氫能力，適合于催化生成含氧化合物。載體一方面可以促進(jìn)活性金屬的分散性和還原，改善催化劑的酸堿性；另一方面載體與活性金屬之間的相互作用也極大地影響了活性金屬的進(jìn)一步還原。TiO 2 的納米結(jié)構(gòu)有納米顆粒、納米管、納米線等，其中納米 TiO2 顆粒的比表面積大、活性中心多，因而具有獨(dú)特的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等等，呈現(xiàn)出許多特殊的物理和化學(xué)性質(zhì) [75]，故本實(shí)驗(yàn)選用納米 TiO2 顆粒為載體。采用等體積分步浸漬法制備 CoCu/TiO2 催化劑。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究20 催化劑的活性評價 活性評價方法及裝置催化劑活性評價是在雙管固定床梯階反應(yīng)裝置（圖 21）中進(jìn)行，催化劑的用量為 3 g，每個反應(yīng)器分裝 g；反應(yīng)前，用含 30 % H2 和 70 % N2 混合氣體對催化劑進(jìn)行程序升溫還原，升溫速率為 2 ℃/min，終溫為 400 ℃，在 400 ℃下還原 2 h 后，在N2 氣氛下從 400 ℃降至反應(yīng)溫度，通入原料氣進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究21圖 21 實(shí)驗(yàn)裝置工藝流程 圖 [107] Schematic diagram of new experimental apparatus 分析設(shè)備及分析條件 在線采樣分析，海欣 GC950 氣相色譜儀采用氫火焰離子化檢測器（ FID）（色譜柱：Porapak 填充柱(Φ 42022 mm)），氮?dú)鉃檩d氣。/min，操作方法是：將催化劑研磨成細(xì)而均勻的微粒后壓入凹槽狀樣品架中，然后將樣品架插入樣品臺進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行。一方面：載體可以提高活性金屬的分散性和還原性，改善催化劑的酸堿性；另一方面：載體與活性金屬之間的相互作用也極大地影響了活性金屬的進(jìn)一步還原。 催化劑的活性評價結(jié)果表 31 不同載體催化劑產(chǎn)物的時空收率＊Table 31 The products formation rate of different support catalystFormation rate (mg切換周期為 300s，取樣時間為70s。這與 CH4CO2 研究結(jié)果一致?？梢哉J(rèn)為，酸性在 CH4合成氣轉(zhuǎn)化合成 C2+含氧化合物中有著非常重要的作用；適宜的中強(qiáng)酸量和酸強(qiáng)度有利于 CH4合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，這與我們以往研究的甲烷活化需要適度強(qiáng)酸性結(jié)果一致 [63]。CT 催化劑和 CA催化劑都有 SiO2 的特征峰， 一定是催化劑反應(yīng)后未將用于支撐催化劑床層的石英砂完CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研