【正文】 舉例 從引發(fā)劑的結構：偶氮類和過氧化物類 32 1）偶氮化合物 (Azo pound) RN=NR 2R. + N2 分解速度與取代基有關：烯丙基、芐基 叔烷基 仲烷基 伯烷基 2）過氧化物 (Peroxide) RCOOCR O= O= RCO O= . R . + CO2 過氧化酰 二烷基過氧化物 ROOR （ 100度 ) 有機過氧化氫 ROOH 二叔丁基過氧化物（ DTBP) 叔丁基過氧化氫（ TBH） 過氧化酯 RCOOC(CH3)3 O= 過氧化碳酸酯 (Peroxydicarbonate, Peroxycarbonate,Diperoxycarbonate) 33 ROCOOCOR(用的較多，在 3050度） O= O= ROOCOR O= ROOCOOR O= 過氧化二碳酸異丙酯（ IPP)、過氧化二碳酸二（ 2乙基己酯）（ EHP)、過氧化二碳酸二環(huán)己酯）（ DCPD) 帶活性端基的過氧化物 CH2=CH C O= COOtBu O= 加熱 /光照 CH2=CH C O= CO. O= 引發(fā) 端基帶有活性基團 的大分子單體 共聚 接枝共聚物 (Graft copolymer) 無機類過氧化物（溶于水、可作為水溶液、乳液聚合的引發(fā)劑） K+ OSOOSO K+ O O O O (K2S2O8) 2K+OSO. O O H2O KHSO4 + .OH 34 I 2R R + SO42 + F3+ + Ea =S2O82 + HSO3 SO4 S2O82 HSC=NH NH2 + SC=NH NH2 + : MMA and CCl4 = Accepter — 液體 SO2及 CCl4體系 Nvinyl carbazole + SO2 + CCl4 CTC CTC NVCCCl3 （例外：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯） H Ri = ki[M]2 五 .光引發(fā)（ Photoinitiation) 在紫外光作用下引起單體聚合（紫外光的波長在 200 400 nm,能量在 599kJ~299kJ, 主要是 254 、 29 30 365nm) 苯乙烯 220 nm 甲基丙烯酸甲酯 250 nm 丁二烯 254 nm 乙酸乙烯酯 300 nm 氯乙烯 280 nm 特點： 引發(fā)聚合活化能低 易控制 產(chǎn)物純 結果重復性高 M M* R + R` O= OR 安息香類 (C6H5)2C=O + (CH3)2CHOH hn (C6H5)2COH (CH3)2COH + (C6H5)2C=O + 穩(wěn)定自由基 引發(fā)聚合 其他如：二苯基二硫化合物、鹵化物（萘磺酰鹵） 過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁氰（加熱、光照） Ri = d[M ]/dt = 2 F Ia AB A + B (CH3)4C+ CH3 + (CH3)3C+ 41 第四節(jié) 自由基聚合反應速率 一 .基本概念 （ Conversion)： 主要研究聚合反應過程中聚合速率的變化規(guī)律及影響因素 C = [M0][Mt] [M0] ERTYUIOP{} (Induction period)： 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基被阻聚劑雜質所消耗而終止，不能引發(fā) 單體，無聚合物生成，聚合速率為零。 （減速階段）：轉化率在 80%以后，由于單體濃度 下降，聚合速率下降 .（此時可升高 溫度，加速殘留單體的轉化，但不 能過高，避免引起支化和降解等副反應） 聚合時間 2 3 4 5 轉化率% Primary Medium Post 42 二 .自由基聚合反應動力學 主要研究聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素的關系 ：鏈引發(fā)反應由引發(fā)劑分解成初級自由基和初級自由基與單體加成形成單體自由基兩步組成 第一步： I 2R kd 第二步速率 第一步速率 鏈引發(fā)速率由初級自由基生成速率決定 鏈引發(fā)速率： Ri = d[Mi]/dt = d[R ]/dt = 2kd[I] （轉化率很高或出現(xiàn)凝膠時，等活性理論不再適用） 鏈增長過程為： RM1 M kp1 RM2 M kp2 （只有在低轉化率的反應中存在） 44 鏈終止速率： (假設只有雙基終止 ） 偶合終止 Mx + My ktc Mx+y 由 Ri = Rt [M ] = (Ri/2ki)1/2 引發(fā)方式 引發(fā)速率 Ri 聚合速率 Rp 引發(fā)劑引發(fā) 2fkd[I] kp(fkd/kt)1/2 [I]1/2[M] 2fkd[I][M] kp)fkd/kt)1/2[I]1/2[M]3/2 氧化還原引發(fā) fki[氧化劑 ][還原劑 ] kp(fki/kd)1/2[M][O][R] 熱引發(fā) ki[M]2 kp(ki/2kt)1/2[M]2 ki[M]3 kp(ki/2kt)1/2[M]5/2 直接光引發(fā) 2FeI0[M] kp(FeI0/kt)1/2[M]3/2 2FeI0(1ee[S]b) kp{FI0(1ee[S]b)/kt}1/2 光敏劑引發(fā) 2FeI0[S] kp[M](FeI0[S]/kt)1/2 或 光敏劑間接引發(fā) 2FeI0(1ee[S]b) kp[M]{2FeI0(1ee[S]b) /kt}1/2 自由基聚合速率方程式 46 其他引發(fā)聚合反應的速率方程 ：利用上述推倒過程都可以得到 1）聚合總速率 Rp = kp[M][M. ] 2）利用穩(wěn)態(tài)假設 Ri = Rt 3）只有雙基終止 Rt = 2kt[M ]2 一般式： Rp = kp[M][M ] = kp[M](Ri/2kt)1/2 三 .自動加速作用（ Autoacceleration) 47 聚合過程中聚合速率自動加快的現(xiàn)象 Time/min Conversion 100 1500 100% 80% 60% 40% 10% 甲基丙烯酸甲酯聚合轉化率 時間曲線 催化劑 BPO,溶劑 苯， 溫度 50度 出現(xiàn)自動加速的根本原因是鏈自由基的終止速率受抑制 （凝膠效應、沉淀效應） （ Gel effect): 因體系粘度增加而引起聚合速率自動加速的現(xiàn)象 粘度的增加使 kp 增大，是 kt減小 聚合速率與 kp/kt1/2成正比，因此出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象 （ Precipitation effect) 生成的聚合物溶于單體，整個聚合反應在均相中進行，自動加速現(xiàn)象在達到一定轉化率時出現(xiàn) 甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯體系的聚合 生成的聚合物不溶于單體，聚合一開始就出現(xiàn)沉淀，整個聚合反應在異相中進行， 自動加速現(xiàn)象在聚合開始就出現(xiàn)。 在緩聚劑的存在下，聚合不出現(xiàn)誘導期，但使聚合速率降低，這種作用稱為緩聚作用。 聚合速率低（濃度低）、分子量低（向溶劑的鏈轉移）、溶劑回收費用高、聚合物出料難。 作用機理是吸附在液滴表面，形成保護層，防止液滴之間合并 一類是不溶于水的無機鹽粉末（碳酸鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、磷酸鈣、滑石等） 作用機理是讓粉末吸附在液滴表面，起著機械隔離作用 平衡 聚集 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 穩(wěn)定 聚氯乙烯 水 /明膠 /硫化鈉 /硫酸鈉 / 減壓 /換氣 /引發(fā)劑 /升溫 沉析、堿處理 /離心脫水 /干燥 56 D=50200mm 四 .乳液聚合（ Emulsion polymerization) 在乳化劑（ Emulsifier)的作用下，單體分散在水介質中聚合成微小顆粒的過程 Hydrophilic group Hydrophobic group CH3(CH2)10CH2 SO3Na 水 油 膠束 不溶或難溶于水的單體，通過與膠束內(nèi)部的烴基部分的 相互作用，溶解在膠束內(nèi)，客觀上增加了單體在水相中 的溶解度（增溶作用） 57 降低水表面張力，有利于油性單體在水中分散成小的液滴 單體進入的膠束稱為增溶膠束 1)離子型： 陰離子型 （ RCOONa, RSO3Na, etc) 陽離子型 （ 季胺鹽類） 兩性離子型（ RCHN+(CH3)3) COO 應用較少 2）非離子型： 一般是有構成親水基團（甘油、聚乙二醇等）和親油基團（長鏈脂肪酸酯等）組成的化合物 O CH2COOR OH OH HO ：單體、分散介質、乳化劑、引發(fā)劑 58 59 聚合發(fā)生前單體及乳化劑在乳液中的分布（達到平衡） 單體液滴 1000 nm 46 nm 610 nm 自由基生成速率 Ri是 1013個 /mL，而增溶膠束是 1018個 /mL 單體液滴 1000 nm 1010個 /mL 每次進入膠粒的自由基是一個 引發(fā) 體積增大 單體向膠粒擴散 （保持平衡） 體積減小 單體減少 吸附乳化劑 單體液滴 膠束 當達到臨界膠束濃度時（轉化率 1020%），膠束消失， 全部轉化為膠粒，此后膠粒保持恒定。 +