【導讀】1）自由基加成反應。2)自由基偶合反應。4)自由基分解反應。二.自由基聚合的基元反應。鏈引發(fā)反應速率由引發(fā)劑的分解速率控制。結構單元在高分子鏈中的排列方向：頭-頭；頭-尾（主要）；尾-尾結構。熱力學穩(wěn)定性、動力學因素。X取代基較大偶合終止空間位阻大，使歧化終止的可能性增加。低溫有利于偶合反應。溫度升高，歧化終止的比例增加。鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子上轉移一個原子，使鏈自由基本身終止，而轉移這個原子的分子成為新的自由基，并能繼續(xù)增長，形成新的活性鏈，使聚合。（不改變自由基的數(shù)目，不影響聚合速度，但降低了聚合度，改變。了分子量和分子量分布）。適用引發(fā)劑的條件：具有鍵斷裂能量低（). 初自由基的副反應。具有氧化性和還原性兩組分引發(fā)劑之間發(fā)生氧化還原反應產生自由基而引發(fā)單體聚合。水溶性氧化還原引發(fā)劑體系：過氧化氫、過硫酸鹽---亞鐵鹽、亞硫酸鹽

　　

【正文】 2, CH2COOH, C(CH3)2COOH, NH(CH2)4NH2,NHC6H5COOH(OH) etc 76 聚異丁烯 n(CH3)2C=CH2 AlCl3H2O (CCH2)n CH3 CH3 由于 aH活潑，低溫（ 040度）下聚合，易發(fā)生鏈轉移，生成的聚合物分子量在五萬， 粘的半固體，可作為粘合劑 在 100度以下得到分子量較高（ 10萬），是橡膠狀固體，可作石蠟、密封膠和添加劑 n(CH3)2C=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 + AlCl3H2O 100? C/CH3Cl [(CH2)(CH2C=CHCH2)]n CH3 CH3 CH3 丁基橡膠 硫化 硫化丁基橡膠 77 第三節(jié) 配位負離子聚合 一 .基本概念 ：聚合物的立體異構是指聚合物的化學組成相同，連接結構相同， 但立體構型（ Configuration)不同，既原子或原子團在空間的排列不同 光學異構體（手性中心） C R1 R2 R3 R4 R(+) , S() 型 幾何異構體（由雙鍵產生） C = C R1 R4 R3 Z(cis), E(trans) 型 全同立構 間同立構 H H H H H H H H H R R R R H H H H H H H H H R R R R2 H R H 78 ZieglerNatta Initiator:主要由兩類組分構成 主引發(fā)劑：是由周期表中第四到第八副族的過渡金屬的鹵化物和氧鹵化物 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Zr, Mo, W,etc 取代基：鹵素（用的最多）， OR, SR, NR2, OH, OOCR, O, S, SO4, CO 共引發(fā)劑：一般是第一到三主族的金屬有機物（鋰、鎂、鋅、鋁，烷基鋁最常用） 二 .配位負離子聚合反應機理 M Cl Cl Cl Cl Cl AlR3 烷基鋁 氯交換 在晶體表面的鈦原子均有未配對的空軌道 而鹵原子因未與兩個鈦原子配位，具有高的活潑性 M Cl Cl Cl Cl Cl AlR2 R M Cl Cl R Cl Cl 活性中心 79 M R Cl Cl Cl Cl CH2 = CH X M Cl Cl Cl Cl RCH2 CH X exchange M Cl Cl Cl Cl RCH2 CH X （形成聚合物的反應不是靠終止反應，而是 轉移反應 ） 1）異構化轉移 TiCH2CH(CH2CH)nC2H5 CH3 TiH + CH2=CH(CH2CH)nC2H5 CH3 80 Ti表示引發(fā)表面 2) 向烷基鋁轉移 TiCH2CH(CH2CH)nC2H5 CH3 TiC2H5 + Al(C2H5)2CH2CH(CH2CH)nC2H5 CH3 Al(C2H5)3 3）向單體轉移 TiCH2CH(CH2CH)nC2H5 CH3 TiC3H7 + CH2=CH(CH2CH)nC2H5 CH3 CH2=CHCH3 （凡是能與催化劑的空軌道形成配位鍵（與烯烴 p相比）的化合物， 從而使催化劑失去活性） TiCH2CH(CH2CH)nC2H5 CH3 TiH + CH3 CH(CH2CH)nC2H5 CH3 4）向氫轉移 含活潑氫的化合物： a氫 含有孤對電子的高電負性原子的化合物： H2O, ROH, RCOOH, RNH2 TiCH2CH(CH2CH)nC2H5 CH3 TiH + CH2=CH(CH2CH)nC2H5 CH3 81 三 .配位負離子聚合的應用 二烯烴的配位聚合 M Cl Cl RCH2 CH =CH2 RCH2 CH CH2 M Cl Cl M Cl Cl R 1， 4插入 順 1,4聚丁二烯 M Cl Cl M Cl Cl M Cl Cl R 1， 4插入 反 1,4聚丁二烯 82 第四節(jié) .開環(huán)聚合 一 .開環(huán)聚合的反應特征 環(huán)狀單體在引發(fā)劑或催化劑的作用下開環(huán)，生成線形大分子化合物的聚合反應 聚合反應的通式 n R X [RX]n X = O, N, P, S, Si, CH=CH, COO, CONH 單體 聚合類型 單體示例 環(huán)氧化物 陽離子、陰離子、配位負離子 環(huán)氧丁烷 陽離子 3， 3雙（氯甲基）環(huán)氧丁烷 四氫呋喃 陽離子 四氫呋喃 噻丙環(huán) 陽離子、陰離子、配位負離子 硫化丙烯 噻丁環(huán) 陽離子、陰離子 噻丁環(huán) 丙啶 陽離子 乙撐亞胺 環(huán)縮醛 陽離子 二氧五環(huán)、三聚甲醛 環(huán)酯 陽離子、陰離子、配位負離子 b丙內酯、 e己內酯 環(huán)酰胺 陽離子、陰離子、水解聚合 己內酰胺 83 可進行開環(huán)聚合的單體 類別 單體名稱 結構式 環(huán)元數(shù) 環(huán)醚 環(huán)氧乙烷 CH2CH2 3 環(huán)氧丙烷 CH2CHCH3 3 環(huán)氧氯丙烷 CH2CHCH2Cl 3 氧雜環(huán)丁烷 CH2O 4 四氫呋喃 5 氧雜環(huán)庚烷 7 環(huán)亞胺 氮雜環(huán)丙烷 CH2CH2 3 氮雜環(huán)丁烷 CH2NH 4 O O O CH2CH2 H2CCH2 H2C CH2 O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O N CH2CH2 84 環(huán)硫化合物 噻丙烷 CH2CH2 3 甲基噻丙烷 CH2CHCH3 3 噻丁烷 CH2CH2 4 環(huán)縮醛 三聚甲醛 6 四聚甲醛 8 內酯 b內酯 4 d內酯 6 磺內酯 5 e內酯 7 乙交酯 6 S S CH2S O O O O O O O O =O O O= SO2 O O O= O O O= =O 85 內酰胺 己內酰胺 7 磺內酰胺 4 含硅環(huán)狀單體 八甲基四硅氧烷 8 環(huán)烯烴 n=1,5,7,8,9,10 螺環(huán)化合物 螺原酸酯 NH =O NH SO2 (H3C)2Si Si(CH3)2 Si Si O O OO (CH3)2 (CH3)2 CH = CH (CH2)n O O O (CH2)n 86 開環(huán)聚合特點：聚合能力較烯烴低 存在可逆平衡、轉化率低 不易發(fā)生鏈終止和鏈轉移反應 二 .環(huán)醚的開環(huán)聚合及應用 一般為陽離子聚合 環(huán)氧化物的開環(huán)聚合 H2C CH2 + M+ A O ACH2CH2OM+ CH2CH2 O ACH2CH2OCH2CH2OM+ 環(huán)縮醛的開環(huán)聚合 O CH2O CH2O CH2 + H+(BF3OH) H+O CH2O CH2O CH2 BF3OH HOCH2OCH2OC+H2 BF3OH O CH2O CH2O CH2 HOCH2OCH2OCH2+ O CH2O CH2O CH2 BF3OH H(OCH2)3OCH2OCH2OCH2+ BF3OH H(OCH2)3nOCH2OCH2OCH2+ BF3OH 87 工程塑料