【正文】 ememt reaction） （ Chain initiation reaction） I 加熱 2R. R. + M RM. 鏈引發(fā)反應(yīng)速率由引發(fā)劑的分解速率控制 27 初級自由基 單體自由基 （ Chain propagation ) RM. M RMM. M RMM. M RMMM. RMn+1. 結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的排列方向：頭 頭；頭 尾（主要） ；尾 尾結(jié)構(gòu) CH2CH . X + CH2=CHX 頭 頭 頭 尾 CH2CHCH2CHX CH2CHCHXCH2 . . CHCH2 X . CH2=CHX + CHCH2CH2CHX X . 熱力學(xué)穩(wěn)定性、動力學(xué)因素（空間位阻、活化能等） （ Chain termination ） 1）單基終止 CH2CH X . + R. CH2CH X R （少） 28 初級自由基 2）雙基終止 雙基偶合終止 歧化終止 CHCH2 X . CH2CHCHCH2 X X R R R R CH2CH X . + R CH2CH X . CHCH X . R H + R CH2CH2 X CH=CH X R + 雙基終止方式取決于單體的結(jié)構(gòu)和聚合溫度 X取代基較大 偶合終止空間位阻大，使歧化終止的可能性增加 低溫有利于偶合反應(yīng)（由于偶合反應(yīng)的活化能低） 溫度升高，歧化終止的比例增加 （ Chain transfer ） 鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子上轉(zhuǎn)移一個原子，使鏈自由基本身終止， 而轉(zhuǎn)移這個原子的分子成為新的自由基，并能繼續(xù)增長，形成新的活性鏈，使聚合 反應(yīng)繼續(xù)進行。 Ea = X N CH3 CH3 : OCR OCR O= =O OCR O= 叔胺 X N CH3 OCR O= CH3 + RCO O= + X N CH2 CH3 + CH3CN(CH3)2 （一般在 1020%） （加速階段）：轉(zhuǎn)化率在 20%以上，反應(yīng)速率迅速增加， 有自動加速現(xiàn)象，轉(zhuǎn)化率可達 5080%， 聚合速率偏離聚合反應(yīng)動力學(xué)方程。反應(yīng)開始很短一段時間后，單位時間內(nèi)通過雙基終止反應(yīng)所消耗的自由基數(shù)與鏈引發(fā) 反應(yīng)引發(fā)劑分解所生成的自由基數(shù)相等，即鏈引發(fā)速率與鏈終止速率相等（ Ri=Rt),構(gòu)成體系中的自由基濃度 不隨時間的增長而變化。這種作用稱為阻聚作用（一般有誘導(dǎo)期出現(xiàn)）。酸根的親核性越強，則不利于單體向離子對插入增長（例如 HX) B. 路易斯酸（ Lewis)引發(fā)： (SnCl4 BF3 AlCl3 BeCl2 ZnCl2 HgCl2 ) 得到的聚合物的 分子量低（由于酸根離子易向活性碳陽離子端的鏈轉(zhuǎn)移終止） BF3 + H2O [BF3 OH2] H+(BF3OH) 路易斯酸 (共引發(fā)劑 ）必須能與能提供小分子的化合物（ 主引發(fā)劑 ）（ H2O, ROH, HX, RCOOH, RX,RCOX,(RCO)2O) CH2=C(CH3)2 CH3C(CH3)2 + BF3OH BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2Cl AlR3 接受電子的能力： SnCl4與主引發(fā)劑的組合 ,引發(fā)活性順序： HX CH3COOH CH3CH2NH2 C6H5OH .H2OCH3COCH3 69 A. 質(zhì)子 水的濃度對 SnCl4引發(fā)苯乙烯聚合的影響 [H2O][104/] R(103 )/mol(L. min)1 路易斯酸 (共引發(fā)劑）與主引發(fā)劑的配比對聚合速率的影響 最佳配比 當水的濃度低時，不能向單體提供足夠的質(zhì)子， 導(dǎo)致聚合速率低 當水的濃度過高時，水與共引發(fā)劑絡(luò)和物反應(yīng) 生成氧翁離子（引發(fā)活性大大低于質(zhì)子） SnCl4 + H2O H+[SnCl4OH] H2O H3O+[SnCl4OH] 活性降低 I2 + I2 I+ + I3 引發(fā)活性較大的單體聚合（如： CH3OC6H5CH=CH2, ROCH=CH2,乙烯基咔唑，苯乙烯） 70 2.）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)：電子轉(zhuǎn)移引發(fā)過程中無引發(fā)劑的離解，只有單體的電子轉(zhuǎn)移過程， 并且形成雙碳陽離子活性中心 CH=CH2 N .CHC+[H2TCE] N + TCE CHC+[H2TCE] N [H2TCE] C+ CH N 四氰基乙烯 ~CH2C+[BF3OH] + CH2=C(CH3)2 CH3 CH3 ~CH2C+[BF3OH] CH3 CH3 CH2=C(CH3)2 d d+ d+ d CH3 CH3 CH3 CH3 ~CH2CH2C+[BF3OH] 極性強溶劑和溶劑化強，自由離子對和緊密離子對的比例增加，有利于聚合 71 特點：有終止性聚合（由于活性碳正離子的活潑性和不穩(wěn)定性， 主要方式是向單體的鏈轉(zhuǎn)移 ） 一般無雙基終止 1）有終止的陽離子聚合 ~CH2C+ AlCl4 + CH2=C(CH3)2 CH3 CH3 ~CH=C CH2=C+H2 AlCl4 CH3C+ AlCl4 CH3 CH3 ~CH2C CH3 CH2 = ~CH2CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3C+ AlCl4 CH3 CH3 + + + 碳陽離子鏈 H+轉(zhuǎn)移 碳陽離子側(cè)鏈 H+轉(zhuǎn)移 單體 H轉(zhuǎn)移 CH3 向單體鏈轉(zhuǎn)移 向反離子鏈轉(zhuǎn)移（自發(fā)終止） CH3 CH3 ~CH2C+ AlCl4 ~CH2C CH3 CH2 = H+ AlCl4 + 繼續(xù)引發(fā)聚合 72 得到的分子量較低 2）活性陽離子聚合 CH3 ~ CHC+H AlCl4 aH bH H CH2=CHCH3 H+轉(zhuǎn)移 終止 bH具有一定的酸性（由于碳正離子吸引作用），易發(fā)生氫正離子轉(zhuǎn)移，而終止 因此有效控制碳正離子的活性，使之穩(wěn)定性增加，有效控制鏈轉(zhuǎn)移是實施活性陽離子聚合的關(guān)鍵： 通過一種合適的親核反離子 B 通過一種外加的路易斯堿 X 插入到碳正離子與反離子中間 ~CH2C+ HB ~CH2C+ H— XB` R R 例如： CH2=CHOR CH3CHI CH3C+H…. I… I2 HI（主引發(fā)劑） I2（共引發(fā)劑） CH2=CHOR H(CH2CH)nCH2C+H… I…. I2 73 得到高分子量且可在室溫下進行 三 .陽離子聚合的應(yīng)用 控制高分子的結(jié)構(gòu)包括控制分子量及分子量的分布，主鏈立體結(jié)構(gòu)，側(cè)基官能團和端基官能團結(jié)構(gòu) nCH2=CHOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 H(CH2CH)n+…. I…. I2 OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 HI/I2 共聚 接枝聚合物 引發(fā)其它單體聚合 嵌段聚合物 可進行陽離子活性聚合的乙烯基醚類單體 CH2=CHX X= Cl, OCOCH3, OCOC6H5, OCOCH=CH2, OCOCH=CHC6H5 OCOCH=CHCH=CH2, OCH2COOCH3, CH(COOC2H5)2, O(CH2CH2)nC2H5, OC6H5Y (Y=H, OCH3,Cl) 74 1） Inifer method (Initiator and Transfer) Inifer 試劑：是引發(fā)劑，也是鏈轉(zhuǎn)移劑 XC6H5CCl CH3 CH3 X=OH, C(CH3)2Cl,etc BCl3 XC6H5C+ BCl4 CH3 CH3 CH2=C(CH3)2 XC6H5C(CH2C)n CH2C + BCl4 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 XC6H5CCl CH3 CH3 XC6H5C(CH2C)n CH2C Cl CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H+ XC6H5C(CH2C)n CH2C=CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 遙爪聚合物 75 2）活性陰離子聚合法合成端基官能團聚合物 官能團 (Functional group)引入法： CH2=CHOCH2CH2X HI/ZnI2 CH3CH+….. I….. ZnI2 OCH2CH2X XCH2CH2O (CH2CH)nCH2CH+….. I….. ZnI2 OCH2CH2X CH2=CHOR OR OR CH3OH XCH2CH2O (CH2CH)nCH2CHOCH3 OR OR X= CH(COOEt)2, CH2COOH,OCH2COOH, NH2 活性端基與親核試劑（ Nuleophilic reagent)反應(yīng) CH2=CHOR CH3CH+….. I….. ZnI2 OR HI/ZnI2 Nu CH2=CHOR CH3CH(CH2CH)nCH2CH+….. I….. ZnI2 OR OR OR CH3CH(CH2CH)nCH2CHNu OR OR OR Nu = CH(COOEt)2, CH2COOH, C(CH3)2COOH, NH(CH2)4NH2,NHC6H5COOH(OH) etc 76 聚異丁烯 n(CH3)2C=CH2 AlCl3H2O (CCH2)n CH3 CH3 由于 aH活潑，低溫（ 040度）下聚合，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，生成的聚合物分子量在五萬， 粘的半固體，可作為粘合劑 在 100度以下得到分子量較高（ 10萬），是橡膠狀固體，可作石蠟、密封膠和添加劑 n(CH3)2C=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 + AlCl3H2O 100? C/CH3Cl [(CH2)(CH2C=CHCH2)]n CH3 CH3 CH3 丁基橡膠 硫化 硫化丁基橡膠 77 第三節(jié) 配位負離子聚合 一 .基本概念 ：聚合物的立體異構(gòu)是指聚合物的化學(xué)組成相同，連接結(jié)構(gòu)相同， 但立體構(gòu)型（ Configuration)不同，既原子或原子團在空間的排列不同 光學(xué)異構(gòu)體（手性中心） C R1 R2 R3 R4 R(+) , S() 型 幾何異構(gòu)體（由雙鍵產(chǎn)生） C = C R1 R4 R3 Z(cis), E(trans) 型 全同立構(gòu) 間同立構(gòu) H H H H H H H H H R R R R H H H H H H H H H R R R R2 H R H 78 ZieglerNatta Initiator:主要由兩類組分構(gòu)成 主引發(fā)劑：是由周期表中第四到第八副族的過渡金屬的鹵化物和氧鹵化物 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Zr, Mo, W,etc 取代基：鹵素（用的最多）， OR, SR, NR2, OH, OOCR, O, S, SO4, CO 共引發(fā)劑：一般是第一到三主族的金屬有機物（鋰、鎂、鋅、鋁，烷基鋁最常用） 二 .配位負離子聚合反應(yīng)機理 M Cl Cl Cl Cl Cl AlR3 烷基鋁 氯交換 在晶體表面的鈦原子均有未配對的空軌道 而鹵原子因未與兩個鈦原子配位，具有高的活潑性 M Cl Cl Cl Cl Cl AlR