【正文】 ~CH2CH(X) COOH OCNRNCO ~CH2CH(X) C=NRNCO OH R(CH2CH2O)nCH2CH2OLi+ + ClCOCH=CH2 R(CH2CH2O)nCH2CH2OCOCH=CH2 67 第二節(jié) 陽離子聚合 一 .陽離子聚合的單體及引發(fā)劑 2).帶有共軛取代基烯類化合物 CH2=CHCH=CH2 * C6H5CH=CH2 * C6H5C(CH3)=CH2 * CH2=C(CH3)CH=CH2* 3).部分環(huán)氧化合物及環(huán)硫化合物 CH2CH2 * CH2CH2 * CH2CHCH3* O O S 4).羰基化合物 CH2=O* 1）帶有供電子基的烯類 CH2=C(CH3)2 CH2=CHOR H2SO4 H3PO4 HClO4 SnCl4 BF3 AlCl3 BeCl2 ZnCl2 HgCl2 I2 (CN)2C=(CN)2 (C6H5)3C+ SbCl6 SbF6 SnCl5 HgCl3 BF4 68 二 .陽離子聚合機理 （指產(chǎn)生單體碳陽離子） 反應(yīng)速度快，引發(fā)活化能低（ ) 引發(fā)可分為物理法（鈷 60、紫外光、電極系統(tǒng)）、化學法（引發(fā)劑引發(fā)） 1）質(zhì)子、碳陽離子及其它陽離子引發(fā) H+A CH2=CHX CH3CHXA + 質(zhì)子酸型引發(fā)劑的活性取決于 質(zhì)子酸的強度與酸根的親核性 。直到轉(zhuǎn)化率為 60%， 單體液滴也全部消失，以后膠粒中的單體在無補充下繼續(xù) 聚合，直到結(jié)束。 自由基溶液聚合選擇溶劑原則： 第一：溶劑的活性對引發(fā)劑的誘導分解作用依次增加順序：芳烴、烷烴、醇類、胺類。 100 50 0 20xx 4000 6000 阻（緩）聚劑對苯乙烯熱聚合的影響 1 2 3 4 1純苯乙烯， 2加 %苯醌 3— 加 %硝基苯， 4— 加 %亞硝基苯 轉(zhuǎn)化率（%） 49 R. + 阻聚劑 誘導期 正常聚合 R. + 緩聚劑 鏈轉(zhuǎn)移 生成穩(wěn)定的自由基 不易引發(fā) 1）自由基型阻聚劑 R. NN NO2 NO2 O2N . NNH NO2 NO2 O2N R DPPH 2)分子型阻聚劑 =O O= NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 Cl NO2 NO2 NO2 OH NH2 NH S 分子型阻聚劑的選擇要根據(jù)單體的種類，通過實驗確定： 對于有 CHX型的自由基，當 X是供電子基時，優(yōu)先選用醌類、芳硝基化合物、變價金屬沿等 當 X是吸電子基時，優(yōu)先選用酚類、胺類等 . 50 （ Inhibitation mechanism) RMn. + =O O= O. HO HO O. O. RMn RMn 穩(wěn)定自由基（活性?。? OH HO =O O= + R. + C6H5NO2 C6H5N O. OR RMn. C6H5N OH OR + 不飽和 (RMn) 歧化 活性小 歧化 阻聚 丙烯基單體的自動阻聚作用（丙烯基單體聚合，往往只得到低聚合物，其原因是自由基 與單體作用是存在著加成和轉(zhuǎn)移反應(yīng)） R. + CH2=CHCH2X RCH2CHCH2X . RH + CH2=CHCHX . 加成 轉(zhuǎn)移 加成 轉(zhuǎn)移 雙基終止 其他： 51 第五節(jié) 自由基聚合實施方法 本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合 四種自由基聚合方法的比較 聚合方法 本體聚合 溶液聚合 懸浮聚合 乳液聚合 配方主要成分 單體 /引發(fā)劑 單體 /引發(fā)劑 /溶劑 單體 /引發(fā)劑 /水 /分散劑 單體 /水溶性引發(fā)劑 /水 /乳化劑 聚合場所 本體內(nèi) 溶液內(nèi) 液滴內(nèi) 膠束和乳膠粒內(nèi) 聚合機理 自由基聚合 伴有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移 與本體聚合相同 能同時提高速率和分子量 提高 V使 M降低 分子量較低 ， V較低 生產(chǎn)特征 熱不易散出 散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn) 散熱容易，間歇生產(chǎn) 散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn) 間歇生產(chǎn) 聚合物不宜制成干燥粉 須有分離，洗滌，干燥 聚合物制成固體樹脂時 設(shè)備簡單 狀或粒狀樹脂 等工序 需經(jīng)凝聚、洗滌、干燥等 聚合物宜制板型材 產(chǎn)物特征 聚合物純凈，宜于 一般聚合液直接使用 比較純凈，可能有少量 留有少量乳化劑和其他 產(chǎn)生透明淺色制品， 分散劑 助劑，直接應(yīng)用無溶劑 分子量分布廣 污染環(huán)境 52 一 .本體聚合（ Bulk polymerization) 不加其他介質(zhì)， 只有單體本身 在引發(fā)劑、熱、光、輻射的作用下進行的聚合 CH2=CCOOCH3 CH3 [CH2C]n CH3 COOCH3 AIBN Or BPO 反應(yīng)主要解決散熱和收縮的問題：分為兩步完成 第一步：單體在反應(yīng)釜中預聚合成粘稠液體（轉(zhuǎn)化率 1015%左右），度過誘導期 第二步：將預聚物注入模型中，用水浴或空氣浴加熱，進一步聚合成型（減少收縮） （一般采用本體聚合或懸浮聚合） 采用兩階段進行： 預聚：控制轉(zhuǎn)化率在 3035%范圍 (散熱控制） 聚合：將透明粘稠預聚體流入聚合塔進行聚合，聚合應(yīng)一較慢的速度進行。原因?qū)嵸|(zhì)是因為聚合物沉淀出來，鏈自由基被深 埋在長鏈形成的無規(guī)則線團內(nèi)， 阻礙鏈終止。 ：采用單體消失總速率表示 一般分子鏈很長，用于鏈引發(fā)消耗的單體遠少于鏈增長消耗的單體，即 RiRp。 ktd Mx + My Rtd = 2ktd[M ]2 RM3 M kp3 M kpn 由于副反應(yīng)，生成的初級自由基只有部分參加引發(fā)單體的反應(yīng) Ri = d[Mi]/dt = d[R ]/dt = 2fkd[I] 引發(fā)劑分解速率： d[I]/dt =kd[I] 初級自由基生成速率： d[R ]/dt = 2kd[I] 如無雜質(zhì)，誘導期不存在。 七 .等離子體引發(fā)聚合 在較低的壓力下（真空）的氣體物質(zhì)被施加一高壓電場時，氣體中少量的電子將沿電場方向被加速， 從而電離，使氣體成為含有電子、正電子、中性粒子的混合體， 稱之為等離子體 。 Ia: 體系吸收光強 F: 量子效率（吸收一個光量子產(chǎn)生的自由基對的數(shù)目） 40 六 .輻射引發(fā)（ Radiolytic initiation) 在高能射線輻照下引起單體聚合反應(yīng) 高能輻射線： g射線、 c射線、 b射線、 a射線（能量在 100MeV~10Kev) AB AB+ + e + Cl(SO2) + II H 引發(fā) H+ X N CH2 CH3 + SO4 + SO42 HSO3 + + R 按一級分解反應(yīng) Rd = d[I]/dt =kd[I] Ln[I]/[I0] = kdt kd:分解速度常數(shù)（ s1 以 Ln[I]/[I0] 對 t作圖得一直線，斜率為 kd 1)引發(fā)劑分解速度 2)引發(fā)劑效率（引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基引發(fā)單體聚合的百分率） f =引發(fā)速度 /2(引發(fā)劑分解速度 ) =Ri/2kd[I] (一般小于 1） 引發(fā)劑的誘導分解 (由一自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)） R （不改變自由基的數(shù)目，不影響聚合速度，但降低了聚合度，改變 了分子量和分子量分布） 29 1）向單體鏈轉(zhuǎn)移 CH2CH . X CH2=CH X + CH2CH2 X CH2=CH X + . CH2=CH X + CH3CH X . 2)向溶劑或調(diào)聚劑 (Telogen)轉(zhuǎn)移 CH2CH . X YZ CH2CHY X + . Z 3)向引發(fā)劑（ Initiator)轉(zhuǎn)移 CH2CH . X RR + CH2CHR . X + R 30 降低引發(fā)劑的利用率 分子量調(diào)節(jié) 4)向大分子轉(zhuǎn)移 CH2CH . X CH2CH . X + CH2CH2 X CH2C X + 易支化 5）阻聚反應(yīng)（ Inhibition reaction) CH2CH . X HO OH + CH2CH2 . X HO O + 31 穩(wěn)定、不引發(fā)單體聚合 第三節(jié) 自由基鏈引發(fā)反應(yīng) 一 .引發(fā)劑熱分解引發(fā)（ Thermal deposition initiation) 適用引發(fā)劑的條件：具有鍵斷裂能量低（ ) 加熱溫度 50150度（一般烯類單體自由基聚合的溫度范圍） ：可按照引發(fā)劑的分解方式分為熱分解型與氧化還原型 可按照其溶解性分為水容性引發(fā)劑（無機）和油溶性（溶于單體或有機溶劑） 可按引發(fā)劑的使用溫度范圍分為高溫、中溫、低溫、極低溫四類 高溫引發(fā)劑 100 異丙苯過氧化氫，叔丁基過氧化氫，二異丙苯過氧化物， 二叔丁基過氧化物，過氧化苯甲酸叔丁酯 中溫引發(fā)劑 40100 過氧化苯甲酰，過氧化十二酰，偶氮二異丁晴，過硫酸鉀 低溫引發(fā)劑 1014 氧化還原引發(fā)體系，過氧化氫 亞鐵鹽，過硫酸鹽 亞鐵鹽， 異丙苯過氧化氫 亞鐵鹽，過氧化苯甲酰 二甲苯胺， 甲乙酮過氧化物 二甲苯胺 極低溫引發(fā)劑 10 過氧化物（過氧化氫等） 烷基金屬化合物（三異基鋁， 三異基硼，二異基鋅） 引發(fā)劑分類 T(? C) kJ/mol