【正文】 酸性越強(qiáng)，質(zhì)子提供質(zhì)子使 單體形成碳陽離子的能力越強(qiáng)。 Time/h Conversion(%) 乳液聚合過程中轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系 60 典型乳液聚合配方（重量比） 丁苯橡膠 聚氧乙烯 聚聚醋酸乙烯酯 苯乙烯 29 苯乙烯 120 VAC 200 丁二烯 71 水 250 水 150 過硫酸鉀 硬脂酸胺 3 乳化劑： 硬脂酸納 5 過硫酸胺 十二烷基苯磺酸納 2 十六醇 OP10 3 水 200 PVA 8 過硫酸胺 OP10: C9H19C6H5O(CH2CH2O)nH 第三章 離子聚合 單體在聚合反應(yīng)中共價(jià)鍵產(chǎn)生異裂，形成帶正電荷或負(fù)電荷的 活性中心 ，并引發(fā) 其他單體發(fā)生共價(jià)鍵異裂，形成新的活性中心。 轉(zhuǎn)移常數(shù)大小為：水 芳烴 鹵代烴。 液料從塔頂緩慢流向塔底，溫度自 100度逐漸增至 200度。 丙烯氰、氯乙烯、偏氯乙烯、三氟乙烯等 丙烯氰在 60度下， BPO引發(fā)下聚合反應(yīng) Time/min Conversion(%) 48 四 . 阻聚（ Inhibitation)和緩聚 (Retardation) 能與自由基反應(yīng)形成自由基物質(zhì)或不能再引發(fā)的穩(wěn)定的自由基是聚合速率降低到零 的物質(zhì)稱為阻聚劑?？捎面溤鲩L速率表示聚合總速率。 終止反應(yīng)速率： Rt = Rtc + Rtd = 2(ktc + ktd)[M ]2=2kt[M ]2 Rtc = 2ktc[M ]2 RMn Kp1 kp2 kp3 kpn = = = = = kp 則 Rp = d[M]/dt = kp[M][M ] [M ]為反應(yīng)體系中大小不等的自由基濃度之和 穩(wěn)態(tài)假設(shè) ：在聚合中，生成的自由基濃度從零開始逐漸增大，與此同時，兩個自由基相碰撞發(fā)生雙基終止而 消失的幾率也隨之增大。 f (引發(fā)效率） = 單體自由基生成速率 /初級自由基生成速率 43 等活性理論 ：化學(xué)基團(tuán)的反應(yīng)活性取決與其自身的電子結(jié)構(gòu)和相互碰撞的幾率。 第二步： R （等速階段）：單體開始正常聚合，聚合速率與引發(fā)劑濃度、單體濃度、 聚合溫度有關(guān)，滿足初期動力學(xué)方程。 (CH3)3C+ + e (CH3)3C 機(jī)理主要是自由基聚合反應(yīng)： 1）激發(fā)態(tài)分子的離解 2）正離子的離解 3）離子 — 電子的中和 4）離子 分子反應(yīng) (R1R2)* R1 + R2 A+ + B + 二苯酮類 CH3CHN(CH3)2 hn (C6H5)2COH hg (Excited state) 39 （又稱光敏劑 photosensitizer)的光分解引發(fā) 在光的作用下，光引發(fā)劑發(fā)生光分解，產(chǎn)生兩個自由基而引發(fā)聚合 C6H5CCC6H5 O= OR hn C6H5C + C6H5CH 38 四 .熱引發(fā) 單體在沒有引發(fā)劑的條件下，受熱發(fā)生的聚合反應(yīng)（由于單體中存在的 雜志的熱分解引起，經(jīng)純化后就不會發(fā)生聚合） ArC=CH2 ArCH=CH2 ArCH=CH3 ArC=CH2 + + R = C O= X = H, CH3 37 三 .電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)（ Charge transfer plex initiation)體系 富電子分子 (Electron enrichment)和缺電子 (Electron deficiency)分子之間反應(yīng)，可以生成 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（ CTC),電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物可以自發(fā)地或在光、熱的作用下分解，產(chǎn)生自由基 引發(fā)烯類單體進(jìn)行自由基聚合 本質(zhì)是氧化 還原體系 特點(diǎn)是體系活化能低（ 40kJ/mol)、可在低溫下進(jìn)行 RNH2 + MMA （ Donor)— CCl4體系 CTC CTC CCl4 k1 k2 k1 MMACCl3 + RNH2Cl + + HSO4 + 36 過氧化氫的活化能高不宜單獨(dú)使用 (活化能 Ea =) H2O2 + F2+ (Fenton reagent) OH + OH + F3+ RR (偶合終止） 初自由基的副反應(yīng)（籠蔽效應(yīng)（ cage effect)) 35 二 .氧化還原引發(fā)（ Redox initiation） 具有氧化性和還原性兩組分引發(fā)劑之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基而引發(fā)單體聚合 水溶性氧化還原引發(fā)劑體系：過氧化氫、過硫酸鹽 亞鐵鹽、亞硫酸鹽 油溶性氧化還原引發(fā)劑體系：過氧化二酰、有機(jī)過氧化氫、二烷基過氧化氫 叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇 特點(diǎn)：聚合速度快、溫度較低 S2O82 2SO4 + RCOOCR O= O= RCOR O= + RCO O= 1）自由基加成反應(yīng)（ Radical addition) R. + CH2=CHCl RCH2CHCl . 2) 自由基偶合反應(yīng) (Radical coupling） R. + R1. RR1 3)自由基歧化反應(yīng)（ Radical disproportion） R. + HZR1 . RH + Z=R1 4)自由基分解反應(yīng)（ Radical deposition） R. 加熱 R1. + X 二 .自由基聚合的基元反應(yīng)（ Elememt reaction） （ Chain initiation reaction） I 加熱 2R. R. + M RM. 鏈引發(fā)反應(yīng)速率由引發(fā)劑的分解速率控制 27 初級自由基 單體自由基 （ Chain propagation ) RM. M RMM. M RMM. M RMMM. RMn+1. 結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的排列方向：頭 頭；頭 尾（主要） ；尾 尾結(jié)構(gòu) CH2CH . X + CH2=CHX 頭 頭 頭 尾 CH2CHCH2CHX CH2CHCHXCH2 . . CHCH2 X . CH2=CHX + CHCH2CH2CHX X . 熱力學(xué)穩(wěn)定性、動力學(xué)因素（空間位阻、活化能等） （ Chain termination ） 1）單基終止 CH2CH X . + R. CH2CH X R （少） 28 初級自由基 2）雙基終止 雙基偶合終止 歧化終止 CHCH2 X . CH2CHCHCH2 X X R R R R CH2CH X . + R CH2CH X . CHCH X . R H + R CH2CH2 X CH=CH X R + 雙基終止方式取決于單體的結(jié)構(gòu)和聚合溫度 X取代基較大 偶合終止空間位阻大，使歧化終止的可能性增加 低溫有利于偶合反應(yīng)（由于偶合反應(yīng)的活化能低） 溫度升高，歧化終止的比例增加 （ Chain transfer ） 鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子上轉(zhuǎn)移一個原子，使鏈自由基本身終止， 而轉(zhuǎn)移這個原子的分子成為新的自由基，并能繼續(xù)增長，形成新的活性鏈，使聚合 反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。 R Ea =S2O82 F2+ SO4 Ea =+ H2O HSO4 + OH Ea = X N CH3 CH3 : OCR OCR O= =O OCR O= 叔胺 X N CH3 OCR O= CH3 + RCO O= + X N CH2 CH3 + CH3CN(CH3)2 AB AB RH+ + RH RH2+ + R （一般在 1020%） （加速階段）：轉(zhuǎn)化率在 20%以上，反應(yīng)速率迅速增加， 有自動加速現(xiàn)象，轉(zhuǎn)化率可達(dá) 5080%， 聚合速率偏離聚合反應(yīng)動力學(xué)方程。 + M RM 鏈的長短對自由基的電子結(jié)構(gòu)影響很小，因此自由基的活性與連長無關(guān)；從碰撞幾率來分析，鏈的增長 使體系粘度增大，大分子鏈的運(yùn)動受到限制，但由于單鍵的旋轉(zhuǎn)，連段的運(yùn)動，因此在鏈端的自由基仍 然有足夠的活動能力，一保證與活動更自由的小分子單體間進(jìn)行碰撞，并且碰撞持續(xù)時間延長，從而可 能提高有效碰撞率。 反應(yīng)開始很短一段時間后，單位時間內(nèi)通過雙基終止反應(yīng)所消耗的自由基數(shù)與鏈引發(fā) 反應(yīng)引發(fā)劑分解所生成的自由基數(shù)相等，即鏈引發(fā)速率與鏈終止速率相等（ Ri=Rt),構(gòu)成體系中的自由基濃度 不隨時間的增長而變化。 歧化終止 Mx + My R = d[M]/dt =Ri +Rp Rp Rp = kp[M][M ] = kp[M](Ri/2kt)1/2 Ri = d[Mi]/dt = d[R ]/dt = 2fkd[I] Rp = kp(fkd/kt)1/2[M][I]1/2 積分得： Ln[M0]/[M] = kp(fkd/kt)1/2 [I]1/2 t 一級反應(yīng) 45 這種作用稱為阻聚作用（一般有誘導(dǎo)期出現(xiàn)）。 53 高壓法： 在 100200MPa 和 160300度下，以氧為引發(fā)劑進(jìn)行乙烯的本體聚合（自由基聚合） 乙烯沒有取代基效應(yīng)，分子不活潑，自由基難以產(chǎn)生（需要溫度和引發(fā)劑引發(fā)聚合） 高溫下氧與乙烯或聚乙烯生成過氧化物可分解，產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合 壓力增加可增加乙烯密度，從而可以加速聚合 聚合過程中發(fā)生向聚合物和鏈自由基自身的鏈轉(zhuǎn)移，大分子上有較多的支鏈，因此結(jié)晶度低，密度低 CH2=CH2 加壓 預(yù)熱 反應(yīng)器（管式、釜式） 高壓分離器 低壓分離器 聚乙烯 15% 乙烯 循環(huán)使用 M=20xx050000, Mw/Mn=3~20, 柔韌性、伸長率、耐沖擊性、透明性良好，用于包裝、管子、電纜等 (PTFE) 主要用本體聚合和懸浮聚合法 四氟議席沸點(diǎn)低（ ），聚合熱大（ 172kJ/mol), 工業(yè)上采用加壓進(jìn)行自由基聚合 PTFE: 化學(xué)性能穩(wěn)定、抗氧化性好、不易燃燒、絕緣性好 化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不同其他塑料進(jìn)行粘合，也難于染色 低摩擦 54 二 .溶液聚合 (Solution polymerization) 單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合 特點(diǎn)： 與本體聚合相比，粘度低、混合和傳熱好、溫度易控制、較少凝膠效應(yīng)。 第二：溶劑對聚合物的溶解性和凝膠效應(yīng)的影響 （ Propenyl cyanide)(PC)連續(xù)溶液聚合 單獨(dú) PC成纖以后也不柔軟，性脆，難染色，因此一般都是和第二、三單體的共聚 PC(8090%) 丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯（第二單體 510%） 減低分子間引力、增加柔性、有利于染料分子擴(kuò)散入內(nèi) CH2=CH(COOH)CH2COOH或 CH2=CHCH2SO3Na or Vinyl pyridine(第三單體， 1%以下）有助于染色 硫化鈉（ 50%水溶液） /AIBN 異丙醇（ Isopropanol)(分子量調(diào)節(jié)劑） PPC 55 三 .懸浮聚合（ Suspension polymerization) 以水為介質(zhì)，通過機(jī)械攪拌作用，把單體分散成細(xì)小液滴懸浮在水中，然后引發(fā)聚合 為了保持液滴的穩(wěn)定性，防止聚合過程中并合、結(jié)塊，通常加入懸浮穩(wěn)定劑 懸浮穩(wěn)定劑的分類；一類是水溶性的有機(jī)高分子（明膠、甲基纖維素、羥甲基纖維素、