【正文】 O= OR 安息香類 (C6H5)2C=O + (CH3)2CHOH hn (C6H5)2COH (CH3)2COH + 二苯酮類 CH3CHN(CH3)2 hn (C6H5)2COH CH3CN(CH3)2 + (C6H5)2C=O + 穩(wěn)定自由基 引發(fā)聚合 其他如：二苯基二硫化合物、鹵化物（萘磺酰鹵） 過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁氰（加熱、光照） Ri = d[M ]/dt = 2 F Ia Ia: 體系吸收光強 F: 量子效率（吸收一個光量子產(chǎn)生的自由基對的數(shù)目） 40 六 .輻射引發(fā)（ Radiolytic initiation) 在高能射線輻照下引起單體聚合反應(yīng) 高能輻射線： g射線、 c射線、 b射線、 a射線（能量在 100MeV~10Kev) AB AB+ + e A+ + B AB AB AB A + B 七 .等離子體引發(fā)聚合 在較低的壓力下（真空）的氣體物質(zhì)被施加一高壓電場時，氣體中少量的電子將沿電場方向被加速， 從而電離，使氣體成為含有電子、正電子、中性粒子的混合體， 稱之為等離子體 。 機理主要是自由基聚合反應(yīng)： 1）激發(fā)態(tài)分子的離解 2）正離子的離解 3）離子 — 電子的中和 4）離子 分子反應(yīng) (R1R2)* R1 + R2 (CH3)4C+ CH3 + (CH3)3C+ (CH3)3C+ + e (CH3)3C RH+ + RH RH2+ + R 41 第四節(jié) 自由基聚合反應(yīng)速率 一 .基本概念 （ Conversion)： 主要研究聚合反應(yīng)過程中聚合速率的變化規(guī)律及影響因素 C = [M0][Mt] [M0] ERTYUIOP{} (Induction period)： 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基被阻聚劑雜質(zhì)所消耗而終止，不能引發(fā) 單體，無聚合物生成，聚合速率為零。如無雜質(zhì)，誘導(dǎo)期不存在。 （等速階段）：單體開始正常聚合，聚合速率與引發(fā)劑濃度、單體濃度、 聚合溫度有關(guān)，滿足初期動力學(xué)方程。（一般在 1020%） （加速階段）：轉(zhuǎn)化率在 20%以上，反應(yīng)速率迅速增加， 有自動加速現(xiàn)象，轉(zhuǎn)化率可達 5080%， 聚合速率偏離聚合反應(yīng)動力學(xué)方程。 （減速階段）：轉(zhuǎn)化率在 80%以后，由于單體濃度 下降，聚合速率下降 .（此時可升高 溫度，加速殘留單體的轉(zhuǎn)化，但不 能過高，避免引起支化和降解等副反應(yīng)） 聚合時間 2 3 4 5 轉(zhuǎn)化率% Primary Medium Post 42 二 .自由基聚合反應(yīng)動力學(xué) 主要研究聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素的關(guān)系 ：鏈引發(fā)反應(yīng)由引發(fā)劑分解成初級自由基和初級自由基與單體加成形成單體自由基兩步組成 第一步： I 2R kd 引發(fā)劑分解速率： d[I]/dt =kd[I] 初級自由基生成速率： d[R ]/dt = 2kd[I] 第二步： R + M RM 第二步速率 第一步速率 鏈引發(fā)速率由初級自由基生成速率決定 鏈引發(fā)速率： Ri = d[Mi]/dt = d[R ]/dt = 2kd[I] 由于副反應(yīng)，生成的初級自由基只有部分參加引發(fā)單體的反應(yīng) Ri = d[Mi]/dt = d[R ]/dt = 2fkd[I] f (引發(fā)效率） = 單體自由基生成速率 /初級自由基生成速率 43 等活性理論 ：化學(xué)基團的反應(yīng)活性取決與其自身的電子結(jié)構(gòu)和相互碰撞的幾率。 鏈的長短對自由基的電子結(jié)構(gòu)影響很小，因此自由基的活性與連長無關(guān)；從碰撞幾率來分析，鏈的增長 使體系粘度增大，大分子鏈的運動受到限制，但由于單鍵的旋轉(zhuǎn)，連段的運動，因此在鏈端的自由基仍 然有足夠的活動能力，一保證與活動更自由的小分子單體間進行碰撞，并且碰撞持續(xù)時間延長，從而可 能提高有效碰撞率。（轉(zhuǎn)化率很高或出現(xiàn)凝膠時，等活性理論不再適用） 鏈增長過程為： RM1 M kp1 RM2 M kp2 RM3 M kp3 M kpn RMn Kp1 kp2 kp3 kpn = = = = = kp 則 Rp = d[M]/dt = kp[M][M ] [M ]為反應(yīng)體系中大小不等的自由基濃度之和 穩(wěn)態(tài)假設(shè) ：在聚合中，生成的自由基濃度從零開始逐漸增大，與此同時，兩個自由基相碰撞發(fā)生雙基終止而 消失的幾率也隨之增大。反應(yīng)開始很短一段時間后，單位時間內(nèi)通過雙基終止反應(yīng)所消耗的自由基數(shù)與鏈引發(fā) 反應(yīng)引發(fā)劑分解所生成的自由基數(shù)相等，即鏈引發(fā)速率與鏈終止速率相等（ Ri=Rt),構(gòu)成體系中的自由基濃度 不隨時間的增長而變化。（只有在低轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)中存在） 44 鏈終止速率： (假設(shè)只有雙基終止 ） 偶合終止 Mx + My ktc Mx+y Rtc = 2ktc[M ]2 歧化終止 Mx + My ktd Mx + My Rtd = 2ktd[M ]2 終止反應(yīng)速率： Rt = Rtc + Rtd = 2(ktc + ktd)[M ]2=2kt[M ]2 由 Ri = Rt [M ] = (Ri/2ki)1/2 ：采用單體消失總速率表示 一般分子鏈很長，用于鏈引發(fā)消耗的單體遠少于鏈增長消耗的單體，即 RiRp?？捎面溤鲩L速率表示聚合總速率。 R = d[M]/dt =Ri +Rp @ Rp Rp = kp[M][M ] = kp[M](Ri/2kt)1/2 Ri = d[Mi]/dt = d[R ]/dt = 2fkd[I] Rp = kp(fkd/kt)1/2[M][I]1/2 積分得： Ln[M0]/[M] = kp(fkd/kt)1/2 [I]1/2 t 一級反應(yīng) 45 引發(fā)方式 引發(fā)速率 Ri 聚合速率 Rp 引發(fā)劑引發(fā) 2fkd[I] kp(fkd/kt)1/2 [I]1/2[M] 2fkd[I][M] kp)fkd/kt)1/2[I]1/2[M]3/2 氧化還原引發(fā) fki[氧化劑 ][還原劑 ] kp(fki/kd)1/2[M][O][R] 熱引發(fā) ki[M]2 kp(ki/2kt)1/2[M]2 ki[M]3 kp(ki/2kt)1/2[M]5/2 直接光引發(fā) 2FeI0[M] kp(FeI0/kt)1/2[M]3/2 2FeI0(1ee[S]b) kp{FI0(1ee[S]b)/kt}1/2 光敏劑引發(fā) 2FeI0[S] kp[M](FeI0[S]/kt)1/2 或 光敏劑間接引發(fā) 2FeI0(1ee[S]b) kp[M]{2FeI0(1ee[S]b) /kt}1/2 自由基聚合速率方程式 46 其他引發(fā)聚合反應(yīng)的速率方程 ：利用上述推倒過程都可以得到 1）聚合總速率 Rp = kp[M][M. ] 2）利用穩(wěn)態(tài)假設(shè) Ri = Rt 3）只有雙基終止 Rt = 2kt[M ]2 一般式： Rp = kp[M][M ] = kp[M](Ri/2kt)1/2 三 .自動加速作用（ Autoacceleration) 47 聚合過程中聚合速率自動加快的現(xiàn)象 Time/min Conversion 100 1500 100% 80% 60% 40% 10% 甲基丙烯酸甲酯聚合轉(zhuǎn)化率 時間曲線 催化劑 BPO,溶劑 苯， 溫度 50度 出現(xiàn)自動加速的根本原因是鏈自由基的終止速率受抑制 （凝膠效應(yīng)、沉淀效應(yīng)） （ Gel effect): 因體系粘度增加而引起聚合速率自動加速的現(xiàn)象 粘度的增加使 kp 增大，是 kt減小 聚合速率與 kp/kt1/2成正比，因此出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象 （ Precipitation effect) 生成的聚合物溶于單體，整個聚合反應(yīng)在均相中進行，自動加速現(xiàn)象在達到一定轉(zhuǎn)化率時出現(xiàn) 甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯體系的聚合 生成的聚合物不溶于單體，聚合一開始就出現(xiàn)沉淀，整個聚合反應(yīng)在異相中進行， 自動加速現(xiàn)象在聚合開始就出現(xiàn)。原因?qū)嵸|(zhì)是因為聚合物沉淀出來，鏈自由基被深 埋在長鏈形成的無規(guī)則線團內(nèi)， 阻礙鏈終止。 丙烯氰、氯乙烯、偏氯乙烯、三氟乙烯等 丙烯氰在 60度下， BPO引發(fā)下聚合反應(yīng) Time/min Conversion(%) 48 四 . 阻聚（ Inhibitation)和緩聚 (Retardation) 能與自由基反應(yīng)形成自由基物質(zhì)或不能再引發(fā)的穩(wěn)定的自由基是聚合速率降低到零 的物質(zhì)稱為阻聚劑。這種作用稱為阻聚作用（一般有誘導(dǎo)期出現(xiàn)）。 在緩聚劑的存在下，聚合不出現(xiàn)誘導(dǎo)期，但使聚合速率降低，這種作用稱為緩聚作用。 100 50 0 20xx 4000 6000 阻（緩）聚劑對苯乙烯熱聚合的影響 1 2 3 4 1純苯乙烯， 2加 %苯醌 3— 加 %硝基苯， 4— 加 %亞硝基苯 轉(zhuǎn)化率（%） 49 R. + 阻聚劑 誘導(dǎo)期 正常聚合 R. + 緩聚劑 鏈轉(zhuǎn)移 生成穩(wěn)定的自由基 不易引發(fā) 1）自由基型阻聚劑 R. NN NO2 NO2 O2N . NNH NO2 NO2 O2N R DPPH 2)分子型阻聚劑 =O O= NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 Cl NO2 NO2 NO2 OH NH2 NH S 分子型阻聚劑的選擇要根據(jù)單體的種類，通過實驗確定： 對于有 CHX型的自由基，當(dāng) X是供電子基時，優(yōu)先選用醌類、芳硝基化合物、變價金屬沿等 當(dāng) X是吸電子基時，優(yōu)先選用酚類、胺類等 . 50 （ Inhibitation mechanism) RMn. + =O O= O. HO HO O. O. RMn RMn 穩(wěn)定自由