【正文】 1）自由基加成反應(yīng)（ Radical addition) R. + CH2=CHCl RCH2CHCl . 2) 自由基偶合反應(yīng) (Radical coupling） R. + R1. RR1 3)自由基歧化反應(yīng)（ Radical disproportion） R. + HZR1 . RH + Z=R1 4)自由基分解反應(yīng)（ Radical deposition） R. 加熱 R1. + X 二 .自由基聚合的基元反應(yīng)（ Elememt reaction） （ Chain initiation reaction） I 加熱 2R. R. + M RM. 鏈引發(fā)反應(yīng)速率由引發(fā)劑的分解速率控制 27 初級自由基 單體自由基 （ Chain propagation ) RM. M RMM. M RMM. M RMMM. RMn+1. 結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的排列方向：頭 頭；頭 尾（主要） ；尾 尾結(jié)構(gòu) CH2CH . X + CH2=CHX 頭 頭 頭 尾 CH2CHCH2CHX CH2CHCHXCH2 . . CHCH2 X . CH2=CHX + CHCH2CH2CHX X . 熱力學(xué)穩(wěn)定性、動力學(xué)因素（空間位阻、活化能等） （ Chain termination ） 1）單基終止 CH2CH X . + R. CH2CH X R （少） 28 初級自由基 2）雙基終止 雙基偶合終止 歧化終止 CHCH2 X . CH2CHCHCH2 X X R R R R CH2CH X . + R CH2CH X . CHCH X . R H + R CH2CH2 X CH=CH X R + 雙基終止方式取決于單體的結(jié)構(gòu)和聚合溫度 X取代基較大 偶合終止空間位阻大，使歧化終止的可能性增加 低溫有利于偶合反應(yīng)（由于偶合反應(yīng)的活化能低） 溫度升高，歧化終止的比例增加 （ Chain transfer ） 鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子上轉(zhuǎn)移一個原子，使鏈自由基本身終止， 而轉(zhuǎn)移這個原子的分子成為新的自由基，并能繼續(xù)增長，形成新的活性鏈，使聚合 反應(yīng)繼續(xù)進行。（不改變自由基的數(shù)目，不影響聚合速度，但降低了聚合度，改變 了分子量和分子量分布） 29 1）向單體鏈轉(zhuǎn)移 CH2CH . X CH2=CH X + CH2CH2 X CH2=CH X + . CH2=CH X + CH3CH X . 2)向溶劑或調(diào)聚劑 (Telogen)轉(zhuǎn)移 CH2CH . X YZ CH2CHY X + . Z 3)向引發(fā)劑（ Initiator)轉(zhuǎn)移 CH2CH . X RR + CH2CHR . X + R 30 降低引發(fā)劑的利用率 分子量調(diào)節(jié) 4)向大分子轉(zhuǎn)移 CH2CH . X CH2CH . X + CH2CH2 X CH2C X + 易支化 5）阻聚反應(yīng)（ Inhibition reaction) CH2CH . X HO OH + CH2CH2 . X HO O + 31 穩(wěn)定、不引發(fā)單體聚合 第三節(jié) 自由基鏈引發(fā)反應(yīng) 一 .引發(fā)劑熱分解引發(fā)（ Thermal deposition initiation) 適用引發(fā)劑的條件：具有鍵斷裂能量低（ ) 加熱溫度 50150度（一般烯類單體自由基聚合的溫度范圍） ：可按照引發(fā)劑的分解方式分為熱分解型與氧化還原型 可按照其溶解性分為水容性引發(fā)劑（無機）和油溶性（溶于單體或有機溶劑） 可按引發(fā)劑的使用溫度范圍分為高溫、中溫、低溫、極低溫四類 高溫引發(fā)劑 100 異丙苯過氧化氫，叔丁基過氧化氫，二異丙苯過氧化物， 二叔丁基過氧化物，過氧化苯甲酸叔丁酯 中溫引發(fā)劑 40100 過氧化苯甲酰，過氧化十二酰，偶氮二異丁晴，過硫酸鉀 低溫引發(fā)劑 1014 氧化還原引發(fā)體系，過氧化氫 亞鐵鹽，過硫酸鹽 亞鐵鹽， 異丙苯過氧化氫 亞鐵鹽，過氧化苯甲酰 二甲苯胺， 甲乙酮過氧化物 二甲苯胺 極低溫引發(fā)劑 10 過氧化物（過氧化氫等） 烷基金屬化合物（三異基鋁， 三異基硼，二異基鋅） 引發(fā)劑分類 T(? C) kJ/mol 舉例 從引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)：偶氮類和過氧化物類 32 1）偶氮化合物 (Azo pound) RN=NR 2R. + N2 分解速度與取代基有關(guān)：烯丙基、芐基 叔烷基 仲烷基 伯烷基 2）過氧化物 (Peroxide) RCOOCR O= O= RCO O= . R . + CO2 過氧化酰 二烷基過氧化物 ROOR （ 100度 ) 有機過氧化氫 ROOH 二叔丁基過氧化物（ DTBP) 叔丁基過氧化氫（ TBH） 過氧化酯 RCOOC(CH3)3 O= 過氧化碳酸酯 (Peroxydicarbonate, Peroxycarbonate,Diperoxycarbonate) 33 ROCOOCOR(用的較多，在 3050度） O= O= ROOCOR O= ROOCOOR O= 過氧化二碳酸異丙酯（ IPP)、過氧化二碳酸二（ 2乙基己酯）（ EHP)、過氧化二碳酸二環(huán)己酯）（ DCPD) 帶活性端基的過氧化物 CH2=CH C O= COOtBu O= 加熱 /光照 CH2=CH C O= CO. O= 引發(fā) 端基帶有活性基團 的大分子單體 共聚 接枝共聚物 (Graft copolymer) 無機類過氧化物（溶于水、可作為水溶液、乳液聚合的引發(fā)劑） K+ OSOOSO K+ O O O O (K2S2O8) 2K+OSO. O O H2O KHSO4 + .OH 34 I 2R 按一級分解反應(yīng) Rd = d[I]/dt =kd[I] Ln[I]/[I0] = kdt kd:分解速度常數(shù)（ s1 以 Ln[I]/[I0] 對 t作圖得一直線，斜率為 kd 1)引發(fā)劑分解速度 2)引發(fā)劑效率（引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基引發(fā)單體聚合的百分率） f =引發(fā)速度 /2(引發(fā)劑分解速度 ) =Ri/2kd[I] (一般小于 1） 引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解 (由一自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)） R + RCOOCR O= O= RCOR O= + RCO O= R R + R RR (偶合終止） 初自由基的副反應(yīng)（籠蔽效應(yīng)（ cage effect)) 35 二 .氧化還原引發(fā)（ Redox initiation） 具有氧化性和還原性兩組分引發(fā)劑之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基而引發(fā)單體聚合 水溶性氧化還原引發(fā)劑體系：過氧化氫、過硫酸鹽 亞鐵鹽、亞硫酸鹽 油溶性氧化還原引發(fā)劑體系：過氧化二酰、有機過氧化氫、二烷基過氧化氫 叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇 特點：聚合速度快、溫度較低 S2O82 2SO4 Ea =S2O82 F2+ SO4 + SO42 + F3+ + Ea =S2O82 + HSO3 SO4 + SO42 HSO3 + Ea =+ H2O HSO4 + OH S2O82 HSC=NH NH2 + SC=NH NH2 + SO4 HSO4 + 36 過氧化氫的活化能高不宜單獨使用 (活化能 Ea =) H2O2 + F2+ (Fenton reagent) OH + OH + F3+ Ea = X N CH3 CH3 : OCR OCR O= =O OCR O= 叔胺 X N CH3 OCR O= CH3 + RCO O= + X N CH2 CH3 + + H 引發(fā) H+ X N CH2 CH3 R = C O= X = H, CH3 37 三 .電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)（ Charge transfer plex initiation)體系 富電子分子 (Electron enrichment)和缺電子 (Electron deficiency)分子之間反應(yīng)，可以生成 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（ CTC),電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物可以自發(fā)地或在光、熱的作用下分解，產(chǎn)生自由基 引發(fā)烯類單體進行自由基聚合 本質(zhì)是氧化 還原體系 特點是體系活化能低（ 40kJ/mol)、可在低溫下進行 RNH2 + MMA （ Donor)— CCl4體系 CTC CTC CCl4 k1 k2 k1 MMACCl3 + RNH2Cl + + : MMA and CCl4 = Accepter — 液體 SO2及 CCl4體系 Nvinyl carbazole + SO2 + CCl4 CTC CTC NVCCCl3 + Cl(SO2) + II 38 四 .熱引發(fā) 單體在沒有引發(fā)劑的條件下，受熱發(fā)生的聚合反應(yīng)（由于單體中存在的 雜志的熱分解引起，經(jīng)純化后就不會發(fā)生聚合） ArC=CH2 ArCH=CH2 ArCH=CH3 ArC=CH2 + + （例外：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯） H Ri = ki[M]2 五 .光引發(fā)（ Photoinitiation) 在紫外光作用下引起單體聚合（紫外光的波長在 200 400 nm,能量在 599kJ~299kJ, 主要是 254 、 29 30 365nm) 苯乙烯 220 nm 甲基丙烯酸甲酯 250 nm 丁二烯 254 nm 乙酸乙烯酯 300 nm 氯乙烯 280 nm 特點： 引發(fā)聚合活化能低 易控制 產(chǎn)物純 結(jié)果重復(fù)性高 M M* R + R` hg (Excited state) 39 （又稱光敏劑 photosensitizer)的光分解引發(fā) 在光的作用下，光引發(fā)劑發(fā)生光分解，產(chǎn)生兩個自由基而引發(fā)聚合 C6H5CCC6H5 O= OR hn C6H5C + C6H5CH