【正文】 Na+ H6CH5CHCH2CH2CHC6H5 Na+ Na+ 雙碳負(fù)離子 ： RLi + M RMLi+ :N(R)3 + CH2=CCOOC2H5 CN (R)3NCH2CHCOOC2H5 CN ROK + M ROMLi+ ~MA+ + M ~MMA+ ~MnMA+ A+ M ~ M A+ + M A+ MM ~ MM A+ 63 AM 反離子和增長離子之間的結(jié)合方式 A+M A+// M A+ + M 共價(jià)鍵 緊密離子對 溶劑分隔離子對 自由離子 Rp=kp[M][M] 只能鏈轉(zhuǎn)移和單基終止 1）活性增長鏈無終止的陰離子活性聚合 例如：用 Rli引發(fā)的苯乙烯聚合（ 100%轉(zhuǎn)化率，負(fù)離子的顏色不消失，加入甲醇鏈轉(zhuǎn)移劑可終止） 原因：同性電荷相斥，不能雙基終止 反應(yīng)體系純凈，不可能向雜志轉(zhuǎn)移 溶劑的親核性，不能向溶劑鏈轉(zhuǎn)移 2）有終止的陰離子聚合 MA+ H2O O2 CO2 ROH 親核性強(qiáng) C=O 大分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移 向溶劑鏈轉(zhuǎn)移 64 三 .陰離子聚合的應(yīng)用 65 (Block copolymer)的合成 （大分子中含有兩個以上單體單元的長鏈段，鏈段長度都 在均聚物正常聚合度的數(shù)量級（ Xn=5001000）） 特點(diǎn) ：由兩種單體結(jié)構(gòu)決定的多性能，如：軟 硬， 結(jié)晶 非結(jié)晶， 親水 疏水，極性 非極性等 1） SBS樹脂的合成 由可形成雙負(fù)離子活性中心的引發(fā)劑引發(fā)： CH2=CHCHCH2 LiRLi Li+(CH2CH=CHCH2)nR(CH2CH=CHCH2)nLi+ C6H5CH=CH2 Li+SBRBSLi+ 由單功能引發(fā)劑引發(fā)： C6H5CH=CH2 RLi RSLi+ B RSBLi+ S 由單功能引發(fā)劑引發(fā)，二嵌段共聚物偶合法： RSBLi+ XR`X RSBR`BSR 2).星型嵌段共聚物的合成 4R@@@Li+ + SiCl4 @@@R R@@@ R@@@ R@@@ Si ； 陰離子活性聚合物獲得的活性負(fù)離子經(jīng)某種反應(yīng)后鏈端的 碳負(fù)離子活性中心變成另一活性中心（端基自由基或端陽離子 ） 1）陰離子向自由基變換 2MnA+ + XCH2C6H5COOOCOC6H5CH2X MnCH2C6H5COOOCOC6H5CH2Mn 加熱 MnCH2C6H5COO + OCOC6H5CH2Mn mM` MnCH2C6H5COOM`m 66 2)向陽離子轉(zhuǎn)變 PS A+ + BrCH2C6H5CH2Br PSCH2C6H5CH2Br AgPF6 PSCH2C6H5C+ H2PF6 呋喃 PSCH2C6H5C+ PTHF （ Telechelic polymer) 在對大分子封端時，使大分子的一端或兩端接上具有反應(yīng)性的官能團(tuán) ~CH2CH(X) HA+ + CH2CH2 O ~CH2CH(X) CH2CH2OA+ CH3OH ~CH2CH(X) CH2CH2OH CO2 H+ ~CH2CH(X) COOH OCNRNCO ~CH2CH(X) C=NRNCO OH R(CH2CH2O)nCH2CH2OLi+ + ClCOCH=CH2 R(CH2CH2O)nCH2CH2OCOCH=CH2 67 第二節(jié) 陽離子聚合 一 .陽離子聚合的單體及引發(fā)劑 2).帶有共軛取代基烯類化合物 CH2=CHCH=CH2 * C6H5CH=CH2 * C6H5C(CH3)=CH2 * CH2=C(CH3)CH=CH2* 3).部分環(huán)氧化合物及環(huán)硫化合物 CH2CH2 * CH2CH2 * CH2CHCH3* O O S 4).羰基化合物 CH2=O* 1）帶有供電子基的烯類 CH2=C(CH3)2 CH2=CHOR H2SO4 H3PO4 HClO4 SnCl4 BF3 AlCl3 BeCl2 ZnCl2 HgCl2 I2 (CN)2C=(CN)2 (C6H5)3C+ SbCl6 SbF6 SnCl5 HgCl3 BF4 68 二 .陽離子聚合機(jī)理 （指產(chǎn)生單體碳陽離子） 反應(yīng)速度快，引發(fā)活化能低（ ) 引發(fā)可分為物理法（鈷 60、紫外光、電極系統(tǒng)）、化學(xué)法（引發(fā)劑引發(fā)） 1）質(zhì)子、碳陽離子及其它陽離子引發(fā) H+A CH2=CHX CH3CHXA + 質(zhì)子酸型引發(fā)劑的活性取決于 質(zhì)子酸的強(qiáng)度與酸根的親核性 。酸性越強(qiáng)，質(zhì)子提供質(zhì)子使 單體形成碳陽離子的能力越強(qiáng)。酸根的親核性越強(qiáng)，則不利于單體向離子對插入增長（例如 HX) B. 路易斯酸（ Lewis)引發(fā)： (SnCl4 BF3 AlCl3 BeCl2 ZnCl2 HgCl2 ) 得到的聚合物的 分子量低（由于酸根離子易向活性碳陽離子端的鏈轉(zhuǎn)移終止） BF3 + H2O [BF3 OH2] H+(BF3OH) 路易斯酸 (共引發(fā)劑 ）必須能與能提供小分子的化合物（ 主引發(fā)劑 ）（ H2O, ROH, HX, RCOOH, RX,RCOX,(RCO)2O) CH2=C(CH3)2 CH3C(CH3)2 + BF3OH BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2Cl AlR3 接受電子的能力： SnCl4與主引發(fā)劑的組合 ,引發(fā)活性順序： HX CH3COOH CH3CH2NH2 C6H5OH .H2OCH3COCH3 69 A. 質(zhì)子 水的濃度對 SnCl4引發(fā)苯乙烯聚合的影響 [H2O][104/] R(103 )/mol(L. min)1 路易斯酸 (共引發(fā)劑）與主引發(fā)劑的配比對聚合速率的影響 最佳配比 當(dāng)水的濃度低時，不能向單體提供足夠的質(zhì)子， 導(dǎo)致聚合速率低 當(dāng)水的濃度過高時，水與共引發(fā)劑絡(luò)和物反應(yīng) 生成氧翁離子（引發(fā)活性大大低于質(zhì)子） SnCl4 + H2O H+[SnCl4OH] H2O H3O+[SnCl4OH] 活性降低 I2 + I2 I+ + I3 引發(fā)活性較大的單體聚合（如： CH3OC6H5CH=CH2, ROCH=CH2,乙烯基咔唑，苯乙烯） 70 2.）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)：電子轉(zhuǎn)移引發(fā)過程中無引發(fā)劑的離解，只有單體的電子轉(zhuǎn)移過程， 并且形成雙碳陽離子活性中心 CH=CH2 N .CHC+[H2TCE] N + TCE CHC+[H2TCE] N [H2TCE] C+ CH N 四氰基乙烯 ~CH2C+[BF3OH] + CH2=C(CH3)2 CH3 CH3 ~CH2C+[BF3OH] CH3 CH3 CH2=C(CH3)2 d d+ d+ d CH3 CH3 CH3 CH3 ~CH2CH2C+[BF3OH] 極性強(qiáng)溶劑和溶劑化強(qiáng)，自由離子對和緊密離子對的比例增加，有利于聚合 71 特點(diǎn)：有終止性聚合（由于活性碳正離子的活潑性和不穩(wěn)定性， 主要方式是向單體的鏈轉(zhuǎn)移 ） 一般無雙基終止 1）有終止的陽離子聚合 ~CH2C+ AlCl4 + CH2=C(CH3)2 CH3 CH3 ~CH=C CH2=C+H2 AlCl4 CH3C+ AlCl4 CH3 CH3 ~CH2C CH3 CH2 = ~CH2CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3C+ AlCl4 CH3 CH3 + + + 碳陽離子鏈 H+轉(zhuǎn)移 碳陽離子側(cè)鏈 H+轉(zhuǎn)移 單體 H轉(zhuǎn)移 CH3 向單體鏈轉(zhuǎn)移 向反離子鏈轉(zhuǎn)移（自發(fā)終止） CH3 CH3 ~CH2C+ AlCl4 ~CH2C CH3 CH2 = H+ AlCl4 + 繼續(xù)引發(fā)聚合 72 得到的分子量較低 2）活性陽離子聚合 CH3 ~ CHC+H AlCl4 aH bH H CH2=CHCH3 H+轉(zhuǎn)移 終止 bH具有一定的酸性（由于碳正離子吸引作用），易發(fā)生氫正離子轉(zhuǎn)移，而終止 因此有效控制碳正離子的活性，使之穩(wěn)定性增加，有效控制鏈轉(zhuǎn)移是實(shí)施活性陽離子聚合的關(guān)鍵： 通過一種合適的親核反離子 B 通過一種外加的路易斯堿 X 插入到碳正離子與反離子中間 ~CH2C+ HB ~CH2C+ H— XB` R R 例如： CH2=CHOR CH3CHI CH3C+H…. I… I2 HI（主引發(fā)劑） I2（共引發(fā)劑） CH2=CHOR H(CH2CH)nCH2C+H… I…. I2 73 得到高分子量且可在室溫下進(jìn)行 三 .陽離子聚合的應(yīng)用 控制高分子的結(jié)構(gòu)包括控制分子量及分子量的分布，主鏈立體結(jié)構(gòu)，側(cè)基官能團(tuán)和端基官能團(tuán)結(jié)構(gòu) nCH2=CHOCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 H(CH2CH)n+…. I…. I2 OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 HI/I2 共聚 接枝聚合物 引發(fā)其它單體聚合 嵌段聚合物 可進(jìn)行陽離子活性聚合的乙烯基醚類單體 CH2=CHX X= Cl, OCOCH3, OCOC6H5, OCOCH=CH2, OCOCH=CHC6H5 OCOCH=CHCH=CH2, OCH2COOCH3, CH(COOC2H5)2, O(CH2CH2)nC2H5, OC6H5Y (Y=H, OCH3,Cl) 74 1） Inifer method (Initiator and Transfer) Inifer 試劑：是引發(fā)劑，也是鏈轉(zhuǎn)移劑 XC6H5CCl CH3 CH3 X=OH, C(CH3)2Cl,etc BCl3 XC6H5C+ BCl4 CH3 CH3 CH2=C(CH3)2 XC6H5C(CH2C)n CH2C + BCl4 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 XC6H5CCl CH3 CH3 XC6H5C(CH2C)n CH2C Cl CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H+ XC6H5C(CH2C)n CH2C=CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 遙爪聚合物 75 2）活性陰離子聚合法合成端基官能團(tuán)聚合物 官能團(tuán) (Functional group)引入法： CH2=CHOCH2CH2X HI/ZnI2 CH3CH+….. I….. ZnI2 OCH2CH2X XCH2CH2O (CH2CH)nCH2CH+….. I….. ZnI2 OCH2CH2X CH2=CHOR OR OR CH3OH XCH2CH2O (CH2CH)nCH2CHOCH3 OR OR X= CH(COOEt)2, CH2COOH,OCH2COOH, NH2 活性端基與親核試劑（ Nuleophilic reagent)反應(yīng) CH2=CHOR CH3CH+….. I….. ZnI2 OR HI/ZnI2 Nu CH2=CHOR CH3CH(CH2CH)nCH2CH+….. I….. ZnI2 OR OR OR CH3CH(CH2CH)nCH2CHNu OR OR OR Nu = CH(COOEt)