【正文】 作用機理是吸附在液滴表面，形成保護層，防止液滴之間合并 一類是不溶于水的無機鹽粉末（碳酸鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、磷酸鈣、滑石等） 作用機理是讓粉末吸附在液滴表面，起著機械隔離作用 平衡 聚集 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 穩(wěn)定 聚氯乙烯 水 /明膠 /硫化鈉 /硫酸鈉 / 減壓 /換氣 /引發(fā)劑 /升溫 沉析、堿處理 /離心脫水 /干燥 56 D=50200mm 四 .乳液聚合（ Emulsion polymerization) 在乳化劑（ Emulsifier)的作用下，單體分散在水介質(zhì)中聚合成微小顆粒的過程 Hydrophilic group Hydrophobic group CH3(CH2)10CH2 SO3Na 水 油 膠束 不溶或難溶于水的單體，通過與膠束內(nèi)部的烴基部分的 相互作用，溶解在膠束內(nèi)，客觀上增加了單體在水相中 的溶解度（增溶作用） 57 降低水表面張力，有利于油性單體在水中分散成小的液滴 單體進入的膠束稱為增溶膠束 1)離子型： 陰離子型 （ RCOONa, RSO3Na, etc) 陽離子型 （ 季胺鹽類） 兩性離子型（ RCHN+(CH3)3) COO 應(yīng)用較少 2）非離子型： 一般是有構(gòu)成親水基團（甘油、聚乙二醇等）和親油基團（長鏈脂肪酸酯等）組成的化合物 O CH2COOR OH OH HO ：單體、分散介質(zhì)、乳化劑、引發(fā)劑 58 59 聚合發(fā)生前單體及乳化劑在乳液中的分布（達到平衡） 單體液滴 1000 nm 46 nm 610 nm 自由基生成速率 Ri是 1013個 /mL，而增溶膠束是 1018個 /mL 單體液滴 1000 nm 1010個 /mL 每次進入膠粒的自由基是一個 引發(fā) 體積增大 單體向膠粒擴散 （保持平衡） 體積減小 單體減少 吸附乳化劑 單體液滴 膠束 當(dāng)達到臨界膠束濃度時（轉(zhuǎn)化率 1020%），膠束消失， 全部轉(zhuǎn)化為膠粒，此后膠粒保持恒定。 由 Ri = Rt [M ] = (Ri/2ki)1/2 （轉(zhuǎn)化率很高或出現(xiàn)凝膠時，等活性理論不再適用） 鏈增長過程為： RM1 (CH3)4C+ CH3 + (CH3)3C+ （例外：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯） H Ri = ki[M]2 五 .光引發(fā)（ Photoinitiation) 在紫外光作用下引起單體聚合（紫外光的波長在 200 400 nm,能量在 599kJ~299kJ, 主要是 254 、 29 30 365nm) 苯乙烯 220 nm 甲基丙烯酸甲酯 250 nm 丁二烯 254 nm 乙酸乙烯酯 300 nm 氯乙烯 280 nm 特點： 引發(fā)聚合活化能低 易控制 產(chǎn)物純 結(jié)果重復(fù)性高 M M* R + R` + SO42 + F3+ + Ea =S2O82 + HSO3 SO4 + R + Cl(SO2) + II 七 .等離子體引發(fā)聚合 在較低的壓力下（真空）的氣體物質(zhì)被施加一高壓電場時，氣體中少量的電子將沿電場方向被加速， 從而電離，使氣體成為含有電子、正電子、中性粒子的混合體， 稱之為等離子體 。 由于副反應(yīng)，生成的初級自由基只有部分參加引發(fā)單體的反應(yīng) Ri = d[Mi]/dt = d[R ]/dt = 2fkd[I] ktd Mx + My Rtd = 2ktd[M ]2 自由基溶液聚合選擇溶劑原則： 第一：溶劑的活性對引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解作用依次增加順序：芳烴、烷烴、醇類、胺類?；钚枣溠杆僭鲩L，形成大分子化合物 的聚合反應(yīng) 陰離子聚合、陽離子聚合、配位離子聚合 61 第一節(jié) 陰離子聚合 一 .陰離子聚合的單體及引發(fā)劑 1）帶有吸電子基的烯類化合物 CH2=C(CN)2 CH2=CCOOC2H5 CH2=CHNO2 CH2=CHCN* CH2=C(CH3)CN* CH2=CHCCH3* CH2=CHCOOCH3 * CH2=C(CH3)COOCH3 * =O CN CH2=CHCH=CH2 * C6H5CH=CH2 * C6H5C(CH3)=CH2 * CH2=C(CH3)CH=CH2* CH2CH2 * CH2CH2 * CH2CHCH3* O O S CH2=O* 62 : 1） 能提供電子的， Li, Na, K, LiNH3(l) 2) 能產(chǎn)生碳負離子的， NaR, LiR, KR 3) 能產(chǎn)生烷氧基負離子的， ROK, ROLi 4) 能提供氨基負離子的， KNH2, NaNH2 5) 具有給電子的中性分子， NR3, ROR, H2O 二 .陰離子聚合的反應(yīng)機理： ： Na + CH2=CHC6H5 .CH2CHC6H5 Na+ H6CH5CHCH2CH2CHC6H5 Na+ Na+ 雙碳負離子 ： RLi + M RMLi+ :N(R)3 + CH2=CCOOC2H5 CN (R)3NCH2CHCOOC2H5 CN ROK + M ROMLi+ ~MA+ + M ~MMA+ ~MnMA+ A+ M ~ M A+ + M A+ MM ~ MM A+ 63 AM 反離子和增長離子之間的結(jié)合方式 A+M A+// M A+ + M 共價鍵 緊密離子對 溶劑分隔離子對 自由離子 Rp=kp[M][M] 只能鏈轉(zhuǎn)移和單基終止 1）活性增長鏈無終止的陰離子活性聚合 例如：用 Rli引發(fā)的苯乙烯聚合（ 100%轉(zhuǎn)化率，負離子的顏色不消失，加入甲醇鏈轉(zhuǎn)移劑可終止） 原因：同性電荷相斥，不能雙基終止 反應(yīng)體系純凈，不可能向雜志轉(zhuǎn)移 溶劑的親核性，不能向溶劑鏈轉(zhuǎn)移 2）有終止的陰離子聚合 MA+ H2O O2 CO2 ROH 親核性強 C=O 大分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移 向溶劑鏈轉(zhuǎn)移 64 三 .陰離子聚合的應(yīng)用 65 (Block copolymer)的合成 （大分子中含有兩個以上單體單元的長鏈段，鏈段長度都 在均聚物正常聚合度的數(shù)量級（ Xn=5001000）） 特點 ：由兩種單體結(jié)構(gòu)決定的多性能，如：軟 硬， 結(jié)晶 非結(jié)晶， 親水 疏水，極性 非極性等 1） SBS樹脂的合成 由可形成雙負離子活性中心的引發(fā)劑引發(fā)： CH2=CHCHCH2 LiRLi Li+(CH2CH=CHCH2)nR(CH2CH=CHCH2)nLi+ C6H5CH=CH2 Li+SBRBSLi+ 由單功能引發(fā)劑引發(fā)： C6H5CH=CH2 RLi RSLi+ B RSBLi+ S 由單功能引發(fā)劑引發(fā)，二嵌段共聚物偶合法： RSBLi+ XR`X RSBR`BSR 2).星型嵌段共聚物的合成 4RLi+ + SiCl4 R R R R Si ； 陰離子活性聚合物獲得的活性負離子經(jīng)某種反應(yīng)后鏈端的 碳負離子活性中心變成另一活性中心（端基自由基或端陽離子 ） 1）陰離子向自由基變換 2MnA+ + XCH2C6H5COOOCOC6H5CH2X MnCH2C6H5COOOCOC6H5CH2Mn 加熱 MnCH2C6H5COO R = d[M]/dt =Ri +Rp Rp Rp = kp[M][M ] = kp[M](Ri/2kt)1/2 Ri = d[Mi]/dt = d[R ]/dt = 2fkd[I] Rp = kp(fkd/kt)1/2[M][I]1/2 積分得： Ln[M0]/[M] = kp(fkd/kt)1/2 [I]1/2 t 一級反應(yīng) 45 RH+ + RH RH2+ + R Ea =+ H2O HSO4 + OH + RCOOCR O= O= RCOR O= + RCO O= R = C O= X = H, CH3 37 三 .電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)（ Charge transfer plex initiation)體系 富電子分子 (Electron enrichment)和缺電子 (Electron deficiency)分子之間反應(yīng)，可以生成 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（ CTC),電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物可以自發(fā)地或在光、熱的作用下分解，產(chǎn)生自由基 引發(fā)烯類單體進行自由基聚合 本質(zhì)是氧化 還原體系 特點是體系活化能低（ 40kJ/mol)、可在低溫下進行 RNH2 + MMA （ Donor)— CCl4體系 CTC CTC CCl4 k1 k2 k1 MMACCl3 + RNH2Cl + + A+ + B 第二步： R Rtc = 2ktc[M ]2 液料從塔頂緩慢流向塔底，溫度自 100度逐漸增至 200度。酸性越強，質(zhì)子提供質(zhì)子使 單體形成碳陽離子的能力越強。 丙烯氰、氯乙烯、偏氯乙烯、三氟乙烯等 丙烯氰在 60度下， BPO引發(fā)下聚合反應(yīng) Time/min Conversion(%) 48 四 . 阻聚（ Inhibitation)和緩聚 (Retardation) 能與自由基反應(yīng)形成自由基物質(zhì)或不能再引發(fā)的穩(wěn)定的自由基是聚合速率降低到零 的物質(zhì)稱為阻聚劑。 RMn Kp1 kp2 kp3 kpn = = = = = kp 則 Rp = d[M]/dt = kp[M][M ] [M ]為反應(yīng)體系中大小不等的自由基濃度之和 穩(wěn)態(tài)假設(shè) ：在聚合中，生成的自由基濃度從零開始逐漸增大，與此同時，兩個自由基相碰撞發(fā)生雙基終止而 消失的幾率也隨之增大。 （等速階段）：單體開始正常聚合，聚合速率與引發(fā)劑濃度、單體濃度、 聚合溫度有關(guān)，滿足初期動力學(xué)方程。 + 二苯酮類 CH3CHN(CH3)2 hn (C6H5)2COH HSO4 + 36 過氧化氫的活化能高不宜單獨使用 (活化能 Ea =) H2O2 + F2+ (Fenton reagent) OH + OH + F3+ 1）自由基加成反應(yīng)（ Radical addition) R. + CH2=CHCl RCH2CHCl . 2) 自由基偶合反應(yīng) (Radical coupling） R. + R1. RR1 3)自由基歧化反應(yīng)（ Radical disproportion） R. + HZR1 . RH + Z=R1 4)自由基分解反應(yīng)（ Radical deposition） R. 加熱 R1. + X 二 .自由基聚合的基元反應(yīng)（ El