【正文】 + 聚合速率低（濃度低）、分子量低（向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移）、溶劑回收費(fèi)用高、聚合物出料難。 引發(fā)方式 引發(fā)速率 Ri 聚合速率 Rp 引發(fā)劑引發(fā) 2fkd[I] kp(fkd/kt)1/2 [I]1/2[M] 2fkd[I][M] kp)fkd/kt)1/2[I]1/2[M]3/2 氧化還原引發(fā) fki[氧化劑 ][還原劑 ] kp(fki/kd)1/2[M][O][R] 熱引發(fā) ki[M]2 kp(ki/2kt)1/2[M]2 ki[M]3 kp(ki/2kt)1/2[M]5/2 直接光引發(fā) 2FeI0[M] kp(FeI0/kt)1/2[M]3/2 2FeI0(1ee[S]b) kp{FI0(1ee[S]b)/kt}1/2 光敏劑引發(fā) 2FeI0[S] kp[M](FeI0[S]/kt)1/2 或 光敏劑間接引發(fā) 2FeI0(1ee[S]b) kp[M]{2FeI0(1ee[S]b) /kt}1/2 自由基聚合速率方程式 46 其他引發(fā)聚合反應(yīng)的速率方程 ：利用上述推倒過(guò)程都可以得到 1）聚合總速率 Rp = kp[M][M. ] 2）利用穩(wěn)態(tài)假設(shè) Ri = Rt 3）只有雙基終止 Rt = 2kt[M ]2 一般式： Rp = kp[M][M ] = kp[M](Ri/2kt)1/2 三 .自動(dòng)加速作用（ Autoacceleration) 47 聚合過(guò)程中聚合速率自動(dòng)加快的現(xiàn)象 Time/min Conversion 100 1500 100% 80% 60% 40% 10% 甲基丙烯酸甲酯聚合轉(zhuǎn)化率 時(shí)間曲線 催化劑 BPO,溶劑 苯， 溫度 50度 出現(xiàn)自動(dòng)加速的根本原因是鏈自由基的終止速率受抑制 （凝膠效應(yīng)、沉淀效應(yīng)） （ Gel effect): 因體系粘度增加而引起聚合速率自動(dòng)加速的現(xiàn)象 粘度的增加使 kp 增大，是 kt減小 聚合速率與 kp/kt1/2成正比，因此出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象 （ Precipitation effect) 生成的聚合物溶于單體，整個(gè)聚合反應(yīng)在均相中進(jìn)行，自動(dòng)加速現(xiàn)象在達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)出現(xiàn) 甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯體系的聚合 生成的聚合物不溶于單體，聚合一開始就出現(xiàn)沉淀，整個(gè)聚合反應(yīng)在異相中進(jìn)行， 自動(dòng)加速現(xiàn)象在聚合開始就出現(xiàn)。 M kp1 RM2 M kp2 第二步速率 第一步速率 鏈引發(fā)速率由初級(jí)自由基生成速率決定 鏈引發(fā)速率： Ri = d[Mi]/dt = d[R ]/dt = 2kd[I] 41 第四節(jié) 自由基聚合反應(yīng)速率 一 .基本概念 （ Conversion)： 主要研究聚合反應(yīng)過(guò)程中聚合速率的變化規(guī)律及影響因素 C = [M0][Mt] [M0] ERTYUIOP{} (Induction period)： 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基被阻聚劑雜質(zhì)所消耗而終止，不能引發(fā) 單體，無(wú)聚合物生成，聚合速率為零。 AB A + B O= OR 安息香類 (C6H5)2C=O + (CH3)2CHOH hn (C6H5)2COH (CH3)2COH : MMA and CCl4 = Accepter — 液體 SO2及 CCl4體系 Nvinyl carbazole + SO2 + CCl4 CTC CTC NVCCCl3 S2O82 HSC=NH NH2 + SC=NH NH2 R 按一級(jí)分解反應(yīng) Rd = d[I]/dt =kd[I] Ln[I]/[I0] = kdt kd:分解速度常數(shù)（ s1 以 Ln[I]/[I0] 對(duì) t作圖得一直線，斜率為 kd 1)引發(fā)劑分解速度 2)引發(fā)劑效率（引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基引發(fā)單體聚合的百分率） f =引發(fā)速度 /2(引發(fā)劑分解速度 ) =Ri/2kd[I] (一般小于 1） 引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解 (由一自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)） R + SO42 HSO3 + H 引發(fā) H+ X N CH2 CH3 Ia: 體系吸收光強(qiáng) F: 量子效率（吸收一個(gè)光量子產(chǎn)生的自由基對(duì)的數(shù)目） 40 六 .輻射引發(fā)（ Radiolytic initiation) 在高能射線輻照下引起單體聚合反應(yīng) 高能輻射線： g射線、 c射線、 b射線、 a射線（能量在 100MeV~10Kev) AB AB+ + e 引發(fā)劑分解速率： d[I]/dt =kd[I] 初級(jí)自由基生成速率： d[R ]/dt = 2kd[I] ：采用單體消失總速率表示 一般分子鏈很長(zhǎng)，用于鏈引發(fā)消耗的單體遠(yuǎn)少于鏈增長(zhǎng)消耗的單體，即 RiRp。 100 50 0 20xx 4000 6000 阻（緩）聚劑對(duì)苯乙烯熱聚合的影響 1 2 3 4 1純苯乙烯， 2加 %苯醌 3— 加 %硝基苯， 4— 加 %亞硝基苯 轉(zhuǎn)化率（%） 49 R. + 阻聚劑 誘導(dǎo)期 正常聚合 R. + 緩聚劑 鏈轉(zhuǎn)移 生成穩(wěn)定的自由基 不易引發(fā) 1）自由基型阻聚劑 R. NN NO2 NO2 O2N . NNH NO2 NO2 O2N R DPPH 2)分子型阻聚劑 =O O= NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 Cl NO2 NO2 NO2 OH NH2 NH S 分子型阻聚劑的選擇要根據(jù)單體的種類，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定： 對(duì)于有 CHX型的自由基，當(dāng) X是供電子基時(shí)，優(yōu)先選用醌類、芳硝基化合物、變價(jià)金屬沿等 當(dāng) X是吸電子基時(shí)，優(yōu)先選用酚類、胺類等 . 50 （ Inhibitation mechanism) RMn. + =O O= O. HO HO O. O. RMn RMn 穩(wěn)定自由基（活性?。? OH HO =O O= + R. + C6H5NO2 C6H5N O. OR RMn. C6H5N OH OR + 不飽和 (RMn) 歧化 活性小 歧化 阻聚 丙烯基單體的自動(dòng)阻聚作用（丙烯基單體聚合，往往只得到低聚合物，其原因是自由基 與單體作用是存在著加成和轉(zhuǎn)移反應(yīng)） R. + CH2=CHCH2X RCH2CHCH2X . RH + CH2=CHCHX . 加成 轉(zhuǎn)移 加成 轉(zhuǎn)移 雙基終止 其他： 51 第五節(jié) 自由基聚合實(shí)施方法 本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合 四種自由基聚合方法的比較 聚合方法 本體聚合 溶液聚合 懸浮聚合 乳液聚合 配方主要成分 單體 /引發(fā)劑 單體 /引發(fā)劑 /溶劑 單體 /引發(fā)劑 /水 /分散劑 單體 /水溶性引發(fā)劑 /水 /乳化劑 聚合場(chǎng)所 本體內(nèi) 溶液內(nèi) 液滴內(nèi) 膠束和乳膠粒內(nèi) 聚合機(jī)理 自由基聚合 伴有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移 與本體聚合相同 能同時(shí)提高速率和分子量 提高 V使 M降低 分子量較低 ， V較低 生產(chǎn)特征 熱不易散出 散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn) 散熱容易，間歇生產(chǎn) 散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn) 間歇生產(chǎn) 聚合物不宜制成干燥粉 須有分離，洗滌，干燥 聚合物制成固體樹脂時(shí) 設(shè)備簡(jiǎn)單 狀或粒狀樹脂 等工序 需經(jīng)凝聚、洗滌、干燥等 聚合物宜制板型材 產(chǎn)物特征 聚合物純凈，宜于 一般聚合液直接使用 比較純凈，可能有少量 留有少量乳化劑和其他 產(chǎn)生透明淺色制品， 分散劑 助劑，直接應(yīng)用無(wú)溶劑 分子量分布廣 污染環(huán)境 52 一 .本體聚合（ Bulk polymerization) 不加其他介質(zhì)， 只有單體本身 在引發(fā)劑、熱、光、輻射的作用下進(jìn)行的聚合 CH2=CCOOCH3 CH3 [CH2C]n CH3 COOCH3 AIBN Or BPO 反應(yīng)主要解決散熱和收縮的問(wèn)題：分為兩步完成 第一步：?jiǎn)误w在反應(yīng)釜中預(yù)聚合成粘稠液體（轉(zhuǎn)化率 1015%左右），度過(guò)誘導(dǎo)期 第二步：將預(yù)聚物注入模型中，用水浴或空氣浴加熱，進(jìn)一步聚合成型（減少收縮） （一般采用本體聚合或懸浮聚合） 采用兩階段進(jìn)行： 預(yù)聚：控制轉(zhuǎn)化率在 3035%范圍 (散熱控制） 聚合：將透明粘稠預(yù)聚體流入聚合塔進(jìn)行聚合，聚合應(yīng)一較慢的速度進(jìn)行。直到轉(zhuǎn)化率為 60%， 單體液滴也全部消失，以后膠粒中的單體在無(wú)補(bǔ)充下繼續(xù) 聚合，直到結(jié)束。酸根的親核性越強(qiáng)，則不利于單體向離子對(duì)插入增長(zhǎng)（例如 HX) B. 路易斯酸（ Lewis)引發(fā)： (SnCl4 BF3 AlCl3 BeCl2 ZnCl2 HgCl2 ) 得到的聚合物的 分子量低（由于酸根離子易向活性碳陽(yáng)離子端的鏈轉(zhuǎn)移終止） BF3 + H2O [BF3 OH2] H+(BF3OH) 路易斯酸 (共引發(fā)劑 ）必須能與能提供小分子的化合物（ 主引發(fā)劑 ）（ H2O, ROH, HX, RCOOH,