【正文】 在均聚物正常聚合度的數(shù)量級(jí)（ Xn=5001000）） 特點(diǎn) ：由兩種單體結(jié)構(gòu)決定的多性能，如：軟 硬， 結(jié)晶 非結(jié)晶， 親水 疏水，極性 非極性等 1） SBS樹脂的合成 由可形成雙負(fù)離子活性中心的引發(fā)劑引發(fā)： CH2=CHCHCH2 LiRLi Li+(CH2CH=CHCH2)nR(CH2CH=CHCH2)nLi+ C6H5CH=CH2 Li+SBRBSLi+ 由單功能引發(fā)劑引發(fā)： C6H5CH=CH2 RLi RSLi+ B RSBLi+ S 由單功能引發(fā)劑引發(fā)，二嵌段共聚物偶合法： RSBLi+ XR`X RSBR`BSR 2).星型嵌段共聚物的合成 4RLi+ + SiCl4 R R R R Si ； 陰離子活性聚合物獲得的活性負(fù)離子經(jīng)某種反應(yīng)后鏈端的 碳負(fù)離子活性中心變成另一活性中心（端基自由基或端陽離子 ） 1）陰離子向自由基變換 2MnA+ + XCH2C6H5COOOCOC6H5CH2X MnCH2C6H5COOOCOC6H5CH2Mn 加熱 MnCH2C6H5COO直到轉(zhuǎn)化率為 60%， 單體液滴也全部消失，以后膠粒中的單體在無補(bǔ)充下繼續(xù) 聚合，直到結(jié)束。 第二：溶劑對(duì)聚合物的溶解性和凝膠效應(yīng)的影響 （ Propenyl cyanide)(PC)連續(xù)溶液聚合 單獨(dú) PC成纖以后也不柔軟，性脆，難染色，因此一般都是和第二、三單體的共聚 PC(8090%) 丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯（第二單體 510%） 減低分子間引力、增加柔性、有利于染料分子擴(kuò)散入內(nèi) CH2=CH(COOH)CH2COOH或 CH2=CHCH2SO3Na or Vinyl pyridine(第三單體， 1%以下）有助于染色 硫化鈉（ 50%水溶液） /AIBN 異丙醇（ Isopropanol)(分子量調(diào)節(jié)劑） PPC 55 三 .懸浮聚合（ Suspension polymerization) 以水為介質(zhì)，通過機(jī)械攪拌作用，把單體分散成細(xì)小液滴懸浮在水中，然后引發(fā)聚合 為了保持液滴的穩(wěn)定性，防止聚合過程中并合、結(jié)塊，通常加入懸浮穩(wěn)定劑 懸浮穩(wěn)定劑的分類；一類是水溶性的有機(jī)高分子（明膠、甲基纖維素、羥甲基纖維素、 聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸鹽、馬來酸酐 苯乙烯共聚物等）。 自由基溶液聚合選擇溶劑原則： 第一：溶劑的活性對(duì)引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解作用依次增加順序：芳烴、烷烴、醇類、胺類。 53 高壓法： 在 100200MPa 和 160300度下，以氧為引發(fā)劑進(jìn)行乙烯的本體聚合（自由基聚合） 乙烯沒有取代基效應(yīng)，分子不活潑，自由基難以產(chǎn)生（需要溫度和引發(fā)劑引發(fā)聚合） 高溫下氧與乙烯或聚乙烯生成過氧化物可分解，產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合 壓力增加可增加乙烯密度，從而可以加速聚合 聚合過程中發(fā)生向聚合物和鏈自由基自身的鏈轉(zhuǎn)移，大分子上有較多的支鏈，因此結(jié)晶度低，密度低 CH2=CH2 加壓 預(yù)熱 反應(yīng)器（管式、釜式） 高壓分離器 低壓分離器 聚乙烯 15% 乙烯 循環(huán)使用 M=20xx050000, Mw/Mn=3~20, 柔韌性、伸長率、耐沖擊性、透明性良好，用于包裝、管子、電纜等 (PTFE) 主要用本體聚合和懸浮聚合法 四氟議席沸點(diǎn)低（ ），聚合熱大（ 172kJ/mol), 工業(yè)上采用加壓進(jìn)行自由基聚合 PTFE: 化學(xué)性能穩(wěn)定、抗氧化性好、不易燃燒、絕緣性好 化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不同其他塑料進(jìn)行粘合，也難于染色 低摩擦 54 二 .溶液聚合 (Solution polymerization) 單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合 特點(diǎn)： 與本體聚合相比，粘度低、混合和傳熱好、溫度易控制、較少凝膠效應(yīng)。 100 50 0 20xx 4000 6000 阻（緩）聚劑對(duì)苯乙烯熱聚合的影響 1 2 3 4 1純苯乙烯， 2加 %苯醌 3— 加 %硝基苯， 4— 加 %亞硝基苯 轉(zhuǎn)化率（%） 49 R. + 阻聚劑 誘導(dǎo)期 正常聚合 R. + 緩聚劑 鏈轉(zhuǎn)移 生成穩(wěn)定的自由基 不易引發(fā) 1）自由基型阻聚劑 R. NN NO2 NO2 O2N . NNH NO2 NO2 O2N R DPPH 2)分子型阻聚劑 =O O= NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 Cl NO2 NO2 NO2 OH NH2 NH S 分子型阻聚劑的選擇要根據(jù)單體的種類，通過實(shí)驗(yàn)確定： 對(duì)于有 CHX型的自由基，當(dāng) X是供電子基時(shí)，優(yōu)先選用醌類、芳硝基化合物、變價(jià)金屬沿等 當(dāng) X是吸電子基時(shí)，優(yōu)先選用酚類、胺類等 . 50 （ Inhibitation mechanism) RMn. + =O O= O. HO HO O. O. RMn RMn 穩(wěn)定自由基（活性?。? OH HO =O O= + R. + C6H5NO2 C6H5N O. OR RMn. C6H5N OH OR + 不飽和 (RMn) 歧化 活性小 歧化 阻聚 丙烯基單體的自動(dòng)阻聚作用（丙烯基單體聚合，往往只得到低聚合物，其原因是自由基 與單體作用是存在著加成和轉(zhuǎn)移反應(yīng)） R. + CH2=CHCH2X RCH2CHCH2X . RH + CH2=CHCHX . 加成 轉(zhuǎn)移 加成 轉(zhuǎn)移 雙基終止 其他： 51 第五節(jié) 自由基聚合實(shí)施方法 本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合 四種自由基聚合方法的比較 聚合方法 本體聚合 溶液聚合 懸浮聚合 乳液聚合 配方主要成分 單體 /引發(fā)劑 單體 /引發(fā)劑 /溶劑 單體 /引發(fā)劑 /水 /分散劑 單體 /水溶性引發(fā)劑 /水 /乳化劑 聚合場(chǎng)所 本體內(nèi) 溶液內(nèi) 液滴內(nèi) 膠束和乳膠粒內(nèi) 聚合機(jī)理 自由基聚合 伴有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移 與本體聚合相同 能同時(shí)提高速率和分子量 提高 V使 M降低 分子量較低 ， V較低 生產(chǎn)特征 熱不易散出 散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn) 散熱容易，間歇生產(chǎn) 散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn) 間歇生產(chǎn) 聚合物不宜制成干燥粉 須有分離，洗滌，干燥 聚合物制成固體樹脂時(shí) 設(shè)備簡單 狀或粒狀樹脂 等工序 需經(jīng)凝聚、洗滌、干燥等 聚合物宜制板型材 產(chǎn)物特征 聚合物純凈，宜于 一般聚合液直接使用 比較純凈，可能有少量 留有少量乳化劑和其他 產(chǎn)生透明淺色制品， 分散劑 助劑，直接應(yīng)用無溶劑 分子量分布廣 污染環(huán)境 52 一 .本體聚合（ Bulk polymerization) 不加其他介質(zhì)， 只有單體本身 在引發(fā)劑、熱、光、輻射的作用下進(jìn)行的聚合 CH2=CCOOCH3 CH3 [CH2C]n CH3 COOCH3 AIBN Or BPO 反應(yīng)主要解決散熱和收縮的問題：分為兩步完成 第一步：單體在反應(yīng)釜中預(yù)聚合成粘稠液體（轉(zhuǎn)化率 1015%左右），度過誘導(dǎo)期 第二步：將預(yù)聚物注入模型中，用水浴或空氣浴加熱，進(jìn)一步聚合成型（減少收縮） （一般采用本體聚合或懸浮聚合） 采用兩階段進(jìn)行： 預(yù)聚：控制轉(zhuǎn)化率在 3035%范圍 (散熱控制） 聚合：將透明粘稠預(yù)聚體流入聚合塔進(jìn)行聚合，聚合應(yīng)一較慢的速度進(jìn)行。這種作用稱為阻聚作用（一般有誘導(dǎo)期出現(xiàn)）。原因?qū)嵸|(zhì)是因?yàn)榫酆衔锍恋沓鰜恚溩杂苫簧? 埋在長鏈形成的無規(guī)則線團(tuán)內(nèi)， 阻礙鏈終止。 R = d[M]/dt =Ri +Rp Rp Rp = kp[M][M ] = kp[M](Ri/2kt)1/2 Ri = d[Mi]/dt = d[R ]/dt = 2fkd[I] Rp = kp(fkd/kt)1/2[M][I]1/2 積分得： Ln[M0]/[M] = kp(fkd/kt)1/2 [I]1/2 t 一級(jí)反應(yīng) 45 ：采用單體消失總速率表示 一般分子鏈很長，用于鏈引發(fā)消耗的單體遠(yuǎn)少于鏈增長消耗的單體，即 RiRp。 ktd Mx + My Rtd = 2ktd[M ]2 歧化終止 Mx + My 反應(yīng)開始很短一段時(shí)間后，單位時(shí)間內(nèi)通過雙基終止反應(yīng)所消耗的自由基數(shù)與鏈引發(fā) 反應(yīng)引發(fā)劑分解所生成的自由基數(shù)相等，即鏈引發(fā)速率與鏈終止速率相等（ Ri=Rt),構(gòu)成體系中的自由基濃度 不隨時(shí)間的增長而變化。 RM3 M kp3 M kpn 鏈的長短對(duì)自由基的電子結(jié)構(gòu)影響很小，因此自由基的活性與連長無關(guān)；從碰撞幾率來分析，鏈的增長 使體系粘度增大，大分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到限制，但由于單鍵的旋轉(zhuǎn)，連段的運(yùn)動(dòng)，因此在鏈端的自由基仍 然有足夠的活動(dòng)能力，一保證與活動(dòng)更自由的小分子單體間進(jìn)行碰撞，并且碰撞持續(xù)時(shí)間延長，從而可 能提高有效碰撞率。 由于副反應(yīng)，生成的初級(jí)自由基只有部分參加引發(fā)單體的反應(yīng) Ri = d[Mi]/dt = d[R ]/dt = 2fkd[I] + M RM 引發(fā)劑分解速率： d[I]/dt =kd[I] 初級(jí)自由基生成速率： d[R ]/dt = 2kd[I] （一般在 1020%） （加速階段）：轉(zhuǎn)化率在 20%以上，反應(yīng)速率迅速增加， 有自動(dòng)加速現(xiàn)象，轉(zhuǎn)化率可達(dá) 5080%， 聚合速率偏離聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。如無雜質(zhì)，誘導(dǎo)期不存在。 RH+ + RH RH2+ + R 七 .等離子體引發(fā)聚合 在較低的壓力下（真空）的氣體物質(zhì)被施加一高壓電場(chǎng)時(shí)，氣體中少量的電子將沿電場(chǎng)方向被加速， 從而電離，使氣體成為含有電子、正電子、中性粒子的混合體， 稱之為等離子體 。 AB AB Ia: 體系吸收光強(qiáng) F: 量子效率（吸收一個(gè)光量子產(chǎn)生的自由基對(duì)的數(shù)目） 40 六 .輻射引發(fā)（ Radiolytic initiation) 在高能射線輻照下引起單體聚合反應(yīng) 高能輻射線： g射線、 c射線、 b射線、 a射線（能量在 100MeV~10Kev) AB AB+ + e CH3CN(CH3)2 + Cl(SO2) + II H 引發(fā) H+ X N CH2