【正文】 移 生成穩(wěn)定的自由基 不易引發(fā) 1）自由基型阻聚劑 R. NN NO2 NO2 O2N . NNH NO2 NO2 O2N R DPPH 2)分子型阻聚劑 =O O= NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 Cl NO2 NO2 NO2 OH NH2 NH S 分子型阻聚劑的選擇要根據(jù)單體的種類，通過實(shí)驗(yàn)確定： 對于有 CHX型的自由基，當(dāng) X是供電子基時，優(yōu)先選用醌類、芳硝基化合物、變價金屬沿等 當(dāng) X是吸電子基時，優(yōu)先選用酚類、胺類等 . 50 1）自由基型阻聚劑 。這種作用稱為阻聚作用（一般有誘導(dǎo)期出現(xiàn)）。 R = d[M]/dt =Ri +Rp Rp Rp = kp[M][M ] = kp[M](Ri/2kt)1/2 Ri = d[Mi]/dt = d[R ]/dt = 2fkd[I] Rp = kp(fkd/kt)1/2[M][I]1/2 積分得： Ln[M0]/[M] = kp(fkd/kt)1/2 [I]1/2 t 一級反應(yīng) 45 歧化終止 Mx + My 反應(yīng)開始很短一段時間后，單位時間內(nèi)通過雙基終止反應(yīng)所消耗的自由基數(shù)與鏈引發(fā) 反應(yīng)引發(fā)劑分解所生成的自由基數(shù)相等，即鏈引發(fā)速率與鏈終止速率相等（ Ri=Rt),構(gòu)成體系中的自由基濃度 不隨時間的增長而變化。 鏈的長短對自由基的電子結(jié)構(gòu)影響很小，因此自由基的活性與連長無關(guān)；從碰撞幾率來分析，鏈的增長 使體系粘度增大，大分子鏈的運(yùn)動受到限制，但由于單鍵的旋轉(zhuǎn)，連段的運(yùn)動，因此在鏈端的自由基仍 然有足夠的活動能力，一保證與活動更自由的小分子單體間進(jìn)行碰撞，并且碰撞持續(xù)時間延長，從而可 能提高有效碰撞率。 + M RM （一般在 1020%） （加速階段）：轉(zhuǎn)化率在 20%以上，反應(yīng)速率迅速增加， 有自動加速現(xiàn)象，轉(zhuǎn)化率可達(dá) 5080%， 聚合速率偏離聚合反應(yīng)動力學(xué)方程。 RH+ + RH RH2+ + R AB AB CH3CN(CH3)2 Ea = X N CH3 CH3 : OCR OCR O= =O OCR O= 叔胺 X N CH3 OCR O= CH3 + RCO O= + X N CH2 CH3 + Ea =+ H2O HSO4 + OH Ea =S2O82 F2+ SO4 R 影響聚合熱的因素： 取代基的位阻效應(yīng)（由于形成聚合物后，鍵的伸縮、鍵角的變化、未鍵合原子之間的 相互作用，從而儲存部分內(nèi)能使聚合熱降低） 共軛效應(yīng) （使聚合熱降低） 電負(fù)性強(qiáng)的取代基使聚合熱升高（ CC鍵能大） 氫鍵和溶劑化使聚合熱降低 25 （ Ceiling temperature) ?G = ?H ? ?S Gibbs方程： 當(dāng) ?G = 0時 ?H =?c ?S 第二節(jié) 自由基聚合機(jī)理 一 .自由基的產(chǎn)生及活性 RR ? 或 hn 氧化還原 /高能粒子輻射 2R? 對自由基活性影響因素：共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)、空間位阻 各種自由基的相對活性順序： H CH3C6H5RCH2R2CHR3CRCHOR1RCHCNRCHCOOR1CH2CH=CH2C6H5CH2(C6H5)2CH(C6H5)3C . . . . . . . . . . . . . 26 1）自由基加成反應(yīng)（ Radical addition) R. + CH2=CHCl RCH2CHCl . 2) 自由基偶合反應(yīng) (Radical coupling） R. + R1. RR1 3)自由基歧化反應(yīng)（ Radical disproportion） R. + HZR1 . RH + Z=R1 4)自由基分解反應(yīng)（ Radical deposition） R. 加熱 R1. + X 二 .自由基聚合的基元反應(yīng)（ Elememt reaction） （ Chain initiation reaction） I 加熱 2R. R. + M RM. 鏈引發(fā)反應(yīng)速率由引發(fā)劑的分解速率控制 27 初級自由基 單體自由基 （ Chain propagation ) RM. M RMM. M RMM. M RMMM. RMn+1. 結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的排列方向：頭 頭；頭 尾（主要） ；尾 尾結(jié)構(gòu) CH2CH . X + CH2=CHX 頭 頭 頭 尾 CH2CHCH2CHX CH2CHCHXCH2 . . CHCH2 X . CH2=CHX + CHCH2CH2CHX X . 熱力學(xué)穩(wěn)定性、動力學(xué)因素（空間位阻、活化能等） （ Chain termination ） 1）單基終止 CH2CH X . + R. CH2CH X R （少） 28 初級自由基 2）雙基終止 雙基偶合終止 歧化終止 CHCH2 X . CH2CHCHCH2 X X R R R R CH2CH X . + R CH2CH X . CHCH X . R H + R CH2CH2 X CH=CH X R + 雙基終止方式取決于單體的結(jié)構(gòu)和聚合溫度 X取代基較大 偶合終止空間位阻大，使歧化終止的可能性增加 低溫有利于偶合反應(yīng)（由于偶合反應(yīng)的活化能低） 溫度升高，歧化終止的比例增加 （ Chain transfer ） 鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子上轉(zhuǎn)移一個原子，使鏈自由基本身終止， 而轉(zhuǎn)移這個原子的分子成為新的自由基，并能繼續(xù)增長，形成新的活性鏈，使聚合 反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。 nCH2=CH2 [CH2CH2]n ：通常是由單體分子的官能團(tuán)間的反應(yīng)，在形成縮聚物的同時，伴有小分子 副產(chǎn)物的失去。 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇 2. 根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名：根據(jù)結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)命名。高分子化合物的合成 先端納米材料研究室 李鐵生 第一章 緒 論 1 高分子科學(xué) 家用電器 薄膜 裝飾 航天航空 光導(dǎo)纖維 信息產(chǎn)業(yè) 生物工程 動植物 肉 蛋 糧食 菜 獸皮 棉 麻 毛 絲 茅草 木材 竹子 水泥 玻璃 粘合劑 涂料 橡膠 塑料 2 10000BC 5000BC 0 1500 1900 1960 1980 1990 20xx 20xx 2020 各種材料在各個歷史時期相對重要性 金 銅 鐵 鋼 合金鋼 高溫合金 高分子 木材 皮膚 纖維 動物膠 橡膠 電木 尼龍 PE PC PS PP PAN 聚酯 高模聚合物 導(dǎo)電高分子 復(fù)合材料 金屬基復(fù)合材料 陶瓷基復(fù)合材料 石材 陶瓷 陶器 玻璃 水泥 耐火材料 熔融硅 耐濕陶瓷 韌性機(jī)械陶瓷 3 高分子化合物的分類 合成高分子 天然高分子 有機(jī)高分子 無機(jī)高分子 CC鏈高分子： PE,PP,PIB,PS,PMMA 雜原子鏈高分子 :聚酰胺（錦綸），聚酯（滌綸）， 聚氨酯，脲醛樹脂，聚甲醛 水泥，玻璃，聚磷酸酯類 高分子化合物 天然橡膠 多糖類：纖維素（棉、麻、木），淀粉，粘膠質(zhì)（水果、甘蔗）， 藻酯類，甲殼類（蟹、蝦、龜），植物酸 蛋白質(zhì)：酶（生物合成催化劑），荷爾蒙（生物調(diào)節(jié)劑），絲， 角素（發(fā)、毛、羽），肌凝蛋白（肌肉），血色素， 蛋白（血清、蛋）血球素（血、精、卵），酪蛋白，等 核酸： 脫氧核糖核酸（ DNA), 核糖核酸 (RNA) 4 第一節(jié) 高分子化合物的基本概念 一、聚合物 (Polymer。 M0 聚合度（ Degree of Polymerization)[n] [NH(CH2)6NHC(CH2)4C]n = = O O Poly