【正文】 可以認(rèn)為，酸性在 CH4合成氣轉(zhuǎn)化合成 C2+含氧化合物中有著非常重要的作用；適宜的中強(qiáng)酸量和酸強(qiáng)度有利于 CH4合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，這與我們以往研究的甲烷活化需要適度強(qiáng)酸性結(jié)果一致 [63]。切換周期為 300s，取樣時(shí)間為70s。一方面：載體可以提高活性金屬的分散性和還原性，改善催化劑的酸堿性；另一方面：載體與活性金屬之間的相互作用也極大地影響了活性金屬的進(jìn)一步還原。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究21圖 21 實(shí)驗(yàn)裝置工藝流程 圖 [107] Schematic diagram of new experimental apparatus 分析設(shè)備及分析條件 在線采樣分析，海欣 GC950 氣相色譜儀采用氫火焰離子化檢測(cè)器（ FID）（色譜柱：Porapak 填充柱(Φ 42022 mm)），氮?dú)鉃檩d氣。采用等體積分步浸漬法制備 CoCu/TiO2 催化劑。載體一方面可以促進(jìn)活性金屬的分散性和還原，改善催化劑的酸堿性；另一方面載體與活性金屬之間的相互作用也極大地影響了活性金屬的進(jìn)一步還原。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究17第二章 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑、原料與儀器設(shè)備 化學(xué)試劑與原料一覽表表 21 原料和試劑Table 21 Feeds and reagents試劑或原料名稱 規(guī)格或型號(hào) 生產(chǎn)單位SiO2 天津市博迪化工有限公司TiO2 天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司Al2O3 湖南湘中地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所硝酸銅 成都市科龍化工試劑廠硝酸鈷 天津市化學(xué)試劑三廠二氧化鈦（ P25） 德國德固賽公司武漢格奧科教儀器有限公司分裝NaOH 天津市天力化學(xué)試劑有限公司無水乙醇 天津市化學(xué)試劑三廠鹽酸 太化集團(tuán)公司化工農(nóng)藥廠丙酮 天津市化學(xué)試劑三廠乙二醇 天津市化學(xué)試劑三廠蒸餾水 ≥ 太原理工大學(xué)煤化所CH4 ≥ 北京氦普北分氣體有限公司CO ≥ 太原鋼鐵集團(tuán)有限公司H2 ≥ 太原鋼鐵集團(tuán)有限公司CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究18N2 ≥ 太原鋼鐵集團(tuán)有限公司 實(shí)驗(yàn)儀器表 22 實(shí)驗(yàn)儀器一覽表Table 22 Instrument and Equipment儀器設(shè)備 型號(hào) 生產(chǎn)單位電熱鼓風(fēng)干燥箱 1011 型 北京科偉永興儀器有限公司高溫馬弗爐 KSW6AAS 北京科偉永興儀器有限公司微型反應(yīng)器 MRS9002 中科院山西煤化所氣相色譜儀 GC950 上海海欣色譜儀器有限公司電子天平 JA2022 天津市天馬儀器廠多頭磁力加熱攪拌器 HJ4 金壇市杰瑞爾電器有限公司臺(tái)式電動(dòng)壓片機(jī) DY30 天津市科器高新技術(shù)公司低噪音空氣泵 GA2022A 北京中興匯利科技發(fā)展有限公司 催化劑的設(shè)計(jì)和制備 催化劑設(shè)計(jì)的指導(dǎo)思想 本實(shí)驗(yàn)采用兩步梯階轉(zhuǎn)化法使 CH4合成氣直接合成 C2+含氧化合物。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究15 本研究已有的工作基礎(chǔ)及本論文研究重點(diǎn)甲烷的轉(zhuǎn)化是本課題組近年來一直研究的課題，黃偉 [60]采用拆分反應(yīng)首次實(shí)現(xiàn)了CH4CO2 低溫直接合成乙酸，研究過 CH4 低溫在 CuCo 催化劑表面上的活化吸附，發(fā)現(xiàn) CH4 活化的主要金屬是 Co，而 Cu 起修飾作用并可抑制甲烷的深度活化；當(dāng) Cu/Co比較大時(shí)及催化劑表面吸附的甲烷脫附的溫度較 Cu/Co 比較小時(shí)的低，且隨著 Cu/Co比的變化，表面碳物種的分布變化顯著，這也說明了 Cu 對(duì) Co 的強(qiáng)烈修飾。有文獻(xiàn) [72]簡單提到了比利時(shí)學(xué)者 Dreyfus 曾實(shí)驗(yàn)過 CH4 和 CO 和/或 CO2 在組分包括NiCO3 的催化劑上的氣相反應(yīng)。該反應(yīng)的特點(diǎn)是利用了 HBr 作中間物活化 CH4，使 CH4 脫氫解離。Fujiwara 等 [51]使用 Cu/Pd/ K2S2O TFA(CF3COOH)催化體系催化 CH4 和 CO 合成了乙酸，在 80 ℃分別反應(yīng) 45 h 和 20 h，乙酸最高收率為 mol/molCu 和 mol/molCu。 甲烷，一氧化碳共活化轉(zhuǎn)化 CH4CO 直接合成乙酸的研究甲烷是資源最為豐富的低碳烷烴，CH 4 和 CO2，CH 4 和 CO 的共同活化轉(zhuǎn)化，更CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究13符合綠色化工的要求。反應(yīng)機(jī)理見圖12。Goodman 等 [33]認(rèn)為，H 2 和 CO 在 Ru(110)表面的共吸附可生成一種新的 C1 活性物種 HCOads 和 HCOHads：通過該物種可以發(fā)生 CO 的氫助解離或者脫水縮合進(jìn)行費(fèi)托合成的鏈增長過程。CO 在擔(dān)載 Pt 以線式吸附態(tài)為主而不易吸附。 一氧化碳的活化與轉(zhuǎn)化 CO 與催化劑表面的相互作用CO 在過渡金屬表面的化學(xué)吸附包括解離吸附和分子吸附。這是因?yàn)榻饘倥c載體間相互作用越強(qiáng)，催化劑越難還原，還原后金屬在表面的分散度越大。 [23]等通過高靈敏度的質(zhì)譜研究發(fā)現(xiàn)，CH 4 在溫度高于 800 K 時(shí)與 TiO2 反應(yīng)生成不同的氣體混合物，如 H2, CO, C2H4 和 C2H6。aDi233。Co 是活化 CH4 最好的非貴金屬（CH 4 活化能力 Co, Ru, Ni, Rh Pt, Re, Ir Pd, Cu, W, Fe, Mo） ，與 Ni 相比，Co表面的吸附物種更具有活性，而且生成較少“死碳” [13]。Jason [8]等研究了 CH4 活化和轉(zhuǎn)化成高碳烴的反應(yīng)，使用的是負(fù)載了 Ru 的催化劑，研究表明，CH 4 解離后形成的碳物種——Cα，C β，C γ的分布取決于總的積碳陳化時(shí)間和碳覆蓋度。表 12 CH4吸附各階段能量變化情況 [6]Table 12 The situation of energy changing during methane adsorptionMetalProcess Ni Pt，Pd RhCoinage Metal ( Cu，Ag，Au )Lose one H atomNo energy changingExothermic slightlyExothermic slightly EndothermicLose two H atom endothermicExothermic moderatelyExothermic slightly EndothermicLose three H atomEndothermic slightlyExothermic moderatelyExothermic moderately EndothermicLose four H atomEndothermic slightlyExothermic moderatelyExothermic moderately EndothermicCH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究7由表 12 知，金屬不同，不僅活化 CH4 的能力不同，活化物種的分布也各不相同。從 CH4 分子軌道能級(jí)圖可知，CH 4 很難接受外來電子也很難失去電子，說明甲烷分子很穩(wěn)定。近年來，研究者們已找到一些打破 CH 鍵的有效方法，其中催化劑的研究應(yīng)用就是最有效的手段之一。兩步法：第一步是 CH4 在催化劑表面解離吸附，生成表面碳物種 CHX，其熱力學(xué)上的動(dòng)力來自于 CH4 解離的同時(shí)不斷釋放的 H2。但所需反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力都比較高，投資和能耗都較大。h1.(5) The impregnation sequence influences the acidity of the catalyst. The way impregnated first with Cu then Co is beneficial to the formation of medium acid and the medium acid is beneficial to the conversion of CH4 and syngas. Then that coimpregnated with Cu and Co is conducive to the formation of strong acid, but the strong acid restrains the conversion.(6) The impregnation sequence influences the existing state of Cu, The way impregnated first with Cu then Co is conducive to the formation of highly dispersed CuO fragmented crystallite particles or clusters.CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究VKEY WORDS：CH 4, syngas, direct synthesis, C2+ oxygenates, CuCo catalystCH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究VI目 錄摘 要 ...........................................................................................................................................IABSTRACT................................................................................................................................I第一章 前 言 .........................................................................................................................1 選題背景及意義 ...............................................................................................................................1 文獻(xiàn)綜述 ...........................................................................................................................................3 甲烷活化的研究概述 ..................................................................................................................3 CH4 活化催化劑活性金屬的研究 ...........................................................................................6 CH4 活化催化劑載體的研究 ...................................................................................................9 一氧化碳的活化與轉(zhuǎn)化 ............................................................................................................10 CO 與催化劑表面的相互作用 ..............................................................................................10 H2 與 CO 的共吸附 ................................................................................................................11 甲烷，一氧化碳共活化轉(zhuǎn)化 ....................................................................................................12 CH4CO 直接合成乙酸的研究 ..............................................................................................12 CH4CO 直接合成乙醛的研究 ..............................................................................................14 本研究已有