【正文】 這與 CH4CO2 研究結(jié)果一致。/min，操作方法是：將催化劑研磨成細(xì)而均勻的微粒后壓入凹槽狀樣品架中，然后將樣品架插入樣品臺(tái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行。TiO 2 的納米結(jié)構(gòu)有納米顆粒、納米管、納米線等，其中納米 TiO2 顆粒的比表面積大、活性中心多，因而具有獨(dú)特的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等等，呈現(xiàn)出許多特殊的物理和化學(xué)性質(zhì) [75]，故本實(shí)驗(yàn)選用納米 TiO2 顆粒為載體。章日光 [64]運(yùn)用量子化學(xué)方法計(jì)算了 CH4CO2 兩步反應(yīng)熱力學(xué)發(fā)現(xiàn)，在雙金屬催化劑上，兩步反應(yīng)可有共同的熱力學(xué)允許溫度，表面碳物種能夠發(fā)生金屬間的溢流是CH4CO2 高效轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。在該反應(yīng)過(guò)程中 Pd2+在 CH3OSO3H 氧化過(guò)程中被還原到 Pd0，而 Pd0 會(huì)被 H2SO4 和 O2 重新氧化到Pd2+。Lin 等 [49]首次發(fā)現(xiàn)使用強(qiáng)氧化劑 K2S2O8 在溫和液相條件下，由 CH4 在液相中與CO 發(fā)生氧化羰基化作用獲得了乙酸。1975年，Bhasin等 [37]首次報(bào)道了負(fù)載Rh的催化劑可選擇性催化 CO加H 2生成C 2含氧化合物，其主要產(chǎn)物為鏈烴(主要為甲烷)、甲醇和C 2含氧化合物(乙醇、乙酸和乙醛)等。由這些計(jì)算結(jié)果可以看出，金屬不同，對(duì) CO 的吸附與活化能力不同。SiO2, A12O3, MgO 和 HZSMS 都是常用的典型催化劑的載體，其酸性順序?yàn)镠ZSM5A12O3SiO2MgO。但是，如果在Ni 和 Co 基單金屬催化劑中加點(diǎn)貴金屬，可以提高催化劑的抗積碳性能和催化活性。表 13 第 VIII 族金屬上 CC 成健因子和碳鏈增長(zhǎng)因子 [7]Table l3 Group VIII Translationmetal catalysts with their probability ofchain growth and CC bond formation upon hydrogenation at 950 ℃Metal Fe Co Ni Cu Mo Ru Rh Pd W Re Ir Ptα1 0 0 0 0 0 α2 0 0 0 0 0 0 0注釋 : α1為 CC 成鍵因子，表示 CHX 相互結(jié)合能力；α2 為碳鏈增長(zhǎng)因子，表示 CHX 插入碳鏈的能力。因此，如何活化 CH4 使其在溫和條件下轉(zhuǎn)化為高價(jià)值產(chǎn)品就成為 C1 化學(xué)最富挑戰(zhàn)性的研究課題。乙酸有多種生產(chǎn)方法，75 %的工業(yè)乙酸是由甲醇羰基化法生產(chǎn)的，其他的由丁烷氧化法、乙烯氧化法、乙醛氧化法、乙醇氧化法和托普索法等方法生產(chǎn)。關(guān)鍵詞：甲烷，合成氣，直接轉(zhuǎn)化，C 2+含氧化合物，CuCo 催化劑CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究IIISYNTHESIS OF C2+ OXYGENATESFROM CH4 AND SYNGAS BY A CONTINUOUSSTEPWISE REACTORABSTRACTFrom the perspective of energysaving emission reduction, clean environment and the utilization of CH4synthesis gas, CH4syngas conversion directly synthesis of oxygencontaining anic pounds in low temperature is one of the most challenging topic in research research group proposed two step ladder conversion process,It39。本文借鑒兩步法，在前期研究的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研究了 CH4合成氣直接轉(zhuǎn)化合成 C2+含氧化合物的反應(yīng)，調(diào)變催化劑以獲得更高的催化活性。發(fā)展 C1 化學(xué)可以緩解日趨枯褐的石油資源危機(jī)，延續(xù)人類不可缺少的能源及化工生產(chǎn)。第二步是 CO2 的插入。因此，想要活化 CH4 就必須打破 CH 鍵而建立新的化學(xué)鍵。 A. Erdohelyi[9]等研究表明甲烷在 Rh 基催化劑上分解的溫度是 423K，并可看到生成氫氣和乙烷的瞬間演變，不同的表面碳物種的沉積導(dǎo)致甲烷分解的終止。guez[1516]， Fereshteh Meshkani[17]，Liu Dapeng[18]等發(fā)現(xiàn)，PtNi/γAl 2O3 催化劑的活性要優(yōu)于 Pt 和 Ni 的單金屬催化劑，由于 Pt 的加入 ，提高了催化劑的比表面積，而且減小了金屬的晶體尺寸和提高了活性組分的分散性。而金屬在催化劑表面的分散度是影響反應(yīng)活性的主要原因 [26]。雙金屬催化劑上CO 的吸脫附性質(zhì)隨 Pd/Pt 比不同而不同，Pd/Pt 為 4: 1 時(shí)，其 CO 紅外吸收帶與擔(dān)載Pd 上相類似，不同的是線式帶向高波數(shù)位移而橋式帶向低波數(shù)位移，可見(jiàn)第二種金屬的加入引起了催化劑表面性質(zhì)的變化；Pd/Pt 為 1: 4 時(shí)，其 CO 紅外吸收帶與擔(dān)載 Pd上相類似，不同的是吸收帶明顯向低波數(shù)位移。圖12 負(fù)載Rh催化劑上CO加 H2反應(yīng)機(jī)理 [38] Mechanism of CO hydrogenation over supported Rh catalyst羅洪原等 [4244]考察了不同的助劑加入對(duì)Rh/SiO 2催化劑活性和產(chǎn)物分布的影響。Evgenity 等 [52]在進(jìn)行類似的研究后指出用有機(jī)酸 水的體系代替水相，乙酸的收率將增加 56 倍。產(chǎn)物主要為乙酸、乙醛，其次為丙酮，但遺憾的是未給出具體的甲烷的轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物的收率。第一步 CH4在催化劑表面解離活化，CH 鍵斷裂生成 CHX，這一步在整個(gè)反應(yīng)中起主導(dǎo)作用，過(guò)渡金屬及第Ⅷ族金屬對(duì)這一步均具有活性；第二步 CO 的插入，兩步法中起關(guān)鍵作用的是第一步。稱取適量二氧化鈦納米粒子浸漬于計(jì)算量的 Cu(NO3)2在以往的研究基礎(chǔ)上，以 Cu、Co 為活性金屬，采用等體積浸漬法制備了不同載體的CuCo 雙金屬催化劑，考察了載體對(duì)催化反應(yīng)——CH 4合成氣梯階轉(zhuǎn)化直接合成 C2+含氧化合物催化性能的影響，并選出了最佳的載體。 催化劑 XRD 表征 1020304050607080 Intesity CTQCAQCSQ? AnatseTiO2 ?? ? ??? Si2 ? ? ? ? ? ? Co34 ? 2???? 102304506708 Intesity ?????? AnatseTiO2??CuCTHCAHCSH? Si2??????? ?? ? ? 圖 32 不同載體的催化劑反應(yīng)前后的 XRD 圖譜. XRD profiles of catalysts loaded on differentsupports before and after reaction圖 32 為不同載體的 CoCu 雙金屬催化劑反應(yīng)前、后的 XRD 圖譜。反應(yīng)溫度為 300℃，常壓。計(jì)算公式：； （21）/SKAVm??時(shí) 空 收 率； （22）SNnM?各 產(chǎn) 物總 烴 碳 摩 爾 數(shù)； （23）10%xn?碳 原 子 選 擇 性 =注釋：K外標(biāo)法測(cè)的色譜常數(shù)量， A各產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的色譜峰面積，V 氣體流量，m催化劑的用量，N 產(chǎn)物碳原子數(shù)，M產(chǎn)物摩爾質(zhì)量。許多研究表明，載體對(duì)催化劑酸堿性、還原性、分散度以及催化活性有著重要的影響。雖然它對(duì)甲烷羰基化反應(yīng)的貢獻(xiàn)相對(duì)較小，但 CO (ad) 的部分解離，補(bǔ)充了表面碳的消耗，可使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。[5455]在 CH4 氧化合成乙酸的研究中將反應(yīng)分為兩步：第一步 CH4 和 O2在溴化氫的水溶液中釕基催化劑上進(jìn)行溴化氫氧化反應(yīng)產(chǎn)生 CH3Br 和 CO(CO 由CH3Br 氧化產(chǎn)生) ；第二步在銠基催化劑上 CH3Br，CO 和 H2O 轉(zhuǎn)化為乙酸，其中一種解釋是 CH3Br 在催化劑表面吸附，CO 插入羰基化形成乙酸，H 2O 參加反應(yīng)脫去 HBrCH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究14后得到乙酸。通過(guò)對(duì)浸漬方法和還原條件的優(yōu)化，改善了催化劑的加氫性能，使 %， %，C 2含氧化合物（乙酸、乙醛和乙醇） %。但是，許多實(shí)驗(yàn)研究表明，HCO 共吸附中存在穩(wěn)定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，而相互分離的吸附狀態(tài)無(wú)法解釋這一現(xiàn)象。與 的研究結(jié)果略有不同， [29]等通過(guò)研究負(fù)載金屬催化劑上 CH4 與 A12O3 或 SiO2 載體的相互作用后得出以下結(jié)論：A1 2O3 是一種能賦予金屬以高的 CH4 脫氫能力的金屬氧化物，其CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究10次是 TiO2, SiO2，最后是 MnO2，但以 SiO2 做載體的催化劑卻能穩(wěn)定最活潑的碳物種。TiO2 被發(fā)現(xiàn)是一個(gè)涉及 CH4 反應(yīng)（如 CH4+CO2，CH 4+O2）的非常有效的載體 [2022]。因?yàn)?Ni 基催化劑價(jià)格便宜而且具有較高的催化活性，因此，許多研究者在研究 CH4CO2 重整制合成氣時(shí)多用 Ni 基催化劑。在 CH4 氣流中，解析出的 H2 不斷被移走，金屬表面被 CHX（x3）物種所覆蓋，一般認(rèn)為 CH4 的化學(xué)吸附過(guò)程如下圖 [6]：CH4 L + L = CH3 L + H LCH3 L = CH2 L + H LCH2 –L = CH –L + H LCH –L = C –L + H L2H –L = H2 + 2L(L: 金屬活性位) 圖 14 甲烷化學(xué)吸附過(guò)程 Methane chemical adsorption process研究表明，大多數(shù)第Ⅷ族金屬及過(guò)渡金屬對(duì) CH4 活化均具有活性，從下表 12 和表 13 的數(shù)據(jù)分析也可以看出。因此，如何使 CH4 得到有效活化，實(shí)現(xiàn)在經(jīng)濟(jì)條件下向高價(jià)值產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化就成為C1 化學(xué)最富挑戰(zhàn)性的課題。由于合成氣來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，以合成氣為原料的許多工藝已投入商業(yè)運(yùn)行，如合成氨、含氧化物、烴類及碳一化工等生產(chǎn)技術(shù)。（5）先浸漬 Cu 后浸漬 Co 的催化劑的催化性能最好，其 C2+含氧化合物的時(shí)空收率較高可達(dá) mg（4）負(fù)載在不同載體的雙金屬 CuCo 催化劑上 C2+含氧化合物的選擇性和時(shí)空收率的高低順序?yàn)?CuCo/TiO CuCo/Al2OCuCo/SiO 2。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，目前以天然氣、煤為原料的合成氣制備工藝已很成熟。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究3 文獻(xiàn)綜述 甲烷活化的研究概述甲烷分子是由四個(gè)等價(jià)的 CH 鍵通過(guò)碳原子的 sp3 雜化形成對(duì)稱性很強(qiáng)的正四面體結(jié)構(gòu)，具有類似于惰性氣體的非極性分子，熱力學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，CH 鍵能高達(dá)435 kJ/mol，沒(méi)有利于進(jìn)攻的官能團(tuán)和磁性、極性，這使得 CH4 幾乎不能提供活性基團(tuán)。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究6 CH4 活化催化劑活性金屬的研究 已有大量研究表明，在固態(tài)非均相催化體系中，CH 4 的活化是 CH4 在金屬表面吸附實(shí)現(xiàn)的并伴隨著 H2 的放出而進(jìn)行的。CH4CO2 重整制合成氣的研究 [12]中表明，非貴金屬催化劑對(duì)重整反應(yīng)的活性順序：Ni Co Cu Fe。下面分別予以簡(jiǎn)述。當(dāng)金屬表面碳物種的量超過(guò)單層覆蓋所需要的量時(shí)，碳物種越容易向載體表面遷移，對(duì) CH4 的活化越有利。White 等 [32]總結(jié)了 CO 和 H2 在多種過(guò)渡金屬表面的共吸附現(xiàn)象，認(rèn)為 HCO 之間強(qiáng)烈的排斥作用導(dǎo)致吸附態(tài)的 H 原子和 CO 分子之間傾向于相互分離。陳維苗等 [46]采用真空浸漬法，再經(jīng)過(guò)慢還原處理制備了RhMnLiFe/SiO 2催化劑，用于CO 加氫反應(yīng)。其中，釩在烷烴羰基化反應(yīng)中起主要催化作用。研究還表明高溫下，CO (ad) 在一定程度上也是表面活性碳物種的來(lái)源之一。故本實(shí)驗(yàn)選取價(jià)格低廉的非貴金屬 CoCu 雙金屬作為催化劑的主體金屬。上海海欣公司生產(chǎn)的 GC950 氣相色譜儀（色譜柱為填充柱）氫焰檢測(cè)器在線分析（切換周期為 300s，70s 時(shí)采樣）反應(yīng)產(chǎn)物，外標(biāo)法定量分析各組分的含量。h1)CatalystCH3OH C3H6O CH3COOH C4H10OCT CS CA 表 32 不同載體催化劑產(chǎn)物的分布＊Table 32 The products selectivity of different support catalystProduct distribution (x %)CatalystCH3OH C3H6O CH3COOH C4H10OCT CS CA CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究24＊實(shí)驗(yàn)條件：催化劑用量為每反應(yīng)管 ，采用 CH4+H2/CO+H2切換進(jìn) 料方式， CH4流量：50ml/min, CO 流量：50ml/min，甲烷混 氫：5ml/min ，一氧化碳混 氫： 50ml/min。由圖可知，三種催化劑反應(yīng)前都沒(méi)有 Cu 物種的特