【正文】 ...........................................................................................18 實驗儀器 ..................................................................................................................................18 催化劑的設計和制備 ...................................................................................................................18 催化劑設計的指導思想 ..........................................................................................................18 催化劑的制備 ..........................................................................................................................19 催化劑的活性評價 .......................................................................................................................20 活性評價方法及裝置 ..............................................................................................................20 分析設備及分析條件 ..............................................................................................................21 催化劑表征 ..............................................................................................................................22CH4合成氣在連續(xù)式步階反應器上直接合成 C2+含氧化合物的研究VII第三章 載體的選取對催化性能的影響 .................................................................................23 催化劑的活性評價結果 ...............................................................................................................23 催化劑 NH3TPD 表征 .................................................................................................................24 催化劑 XRD 表征 .........................................................................................................................25 催化劑 H2TPR 表征 ....................................................................................................................26 結論 ...............................................................................................................................................27第四章 Cu/Co 浸漬順序對 CuCo/TiO2 催化劑性能的影響 ................................................28 催化劑的活性評價結果 ................................................................................................................28 催化劑 NH3TPD 表征 .................................................................................................................29 催化劑 XRD 表征 .........................................................................................................................30 催化劑 H2TPR 表征 ....................................................................................................................31 結論 ...............................................................................................................................................32第五章 結論 ..................................................................................................................................................33 結論 ...............................................................................................................................................33參考文獻 ...................................................................................................................................34致謝 ...........................................................................................................................................42CH4合成氣在連續(xù)式步階反應器上直接合成 C2+含氧化合物的研究1第一章 前 言 選題背景及意義 C1 化學是指以一個碳原子的化合物（如：CO/H CH 3OH、CH CO 2 等）出發(fā)合成各種化學品的技術。發(fā)展 C1 化學可以緩解日趨枯褐的石油資源危機，延續(xù)人類不可缺少的能源及化工生產。CH4 是煤層氣和天然氣的主要成分，隨著石油資源的日益枯竭，天然氣資源將成為未來最具有希望的替代能源和化工原料之一，與煤相比 CH4 做化工原料的設備投資可降低 70 %，因此發(fā)展 CH4 化工是一項具有重要戰(zhàn)略意義的決策。另一方面 CH4 也是引起溫室效應的氣體，CH 4 的溫室氣體效應占整個溫室效應的 12 %。因此研究 CH4的催化活化和轉化就成為一碳化學的重要研究課題一。合成氣的主要組分為 CO 和 H2，可作為化學工業(yè)的基礎原料，亦可作為制氫氣和發(fā)電的原料。經(jīng)過多年的發(fā)展，目前以天然氣、煤為原料的合成氣制備工藝已很成熟。由于合成氣來源廣泛，價格低廉，以合成氣為原料的許多工藝已投入商業(yè)運行，如合成氨、含氧化物、烴類及碳一化工等生產技術。但所需反應溫度及反應壓力都比較高，投資和能耗都較大。乙酸和丙酮均是重要的化工原料。乙酸主要用于合成醋酸乙烯、醋酐、醋酸纖維、醋酸酯和金屬醋酸鹽等產品；也可用作農藥、醫(yī)藥和染料等工業(yè)的溶劑和原料；在照相藥品制造、織物印染和橡膠工業(yè)中都有廣泛的用途。丙酮，工業(yè)上主要用于生產環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、有機玻璃、醫(yī)藥、農藥等；亦是良好的溶劑，可用于無煙火藥、賽璐珞、醋酸纖維、噴漆、涂料、黏結劑、鋼瓶乙炔等；也用作稀釋劑，清洗劑，萃取劑；還是制造醋酐、雙丙酮醇、氯仿、碘仿、環(huán)氧樹脂、聚異戊二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯等的重要原料。乙酸有多種生產方法，75 %的工業(yè)乙酸是由甲醇羰基化法生產的，其他的由丁烷氧化法、乙烯氧化法、乙醛氧化法、乙醇氧化法和托普索法等方法生產。但是，甲醇羰基化法存在不足之處：能耗高、催化體系昂貴、有毒、腐蝕性強等 [1]，而其他的幾種方法也有各自的缺點而不適合工業(yè)化生產。因此，開發(fā)新的生產方法是十分必要的，在理論上和工業(yè)應 用上均有重要的意義和價值。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應器上直接合成 C2+含氧化合物的研究2本課題組以豐富的碳資源 CH4 和廉價的 CO2 為原料，借鑒多年來 CO2 加氫實驗研究的成果、積累的經(jīng)驗和理論知識，提出了在溫和的條件（低溫、常壓）下 CH4CO2兩步梯階轉化直接合成 C2+含氧有機化合物的實驗方案，而且進行了周密的理論計算、精細的數(shù)據(jù)分析和大量的實驗 [23]充分論證了兩步技術的可行性，而后并根據(jù)反應工藝，自主設計了連續(xù)式固定床兩步梯階轉化反應的實驗裝置。兩步法：第一步是 CH4 在催化劑表面解離吸附，生成表面碳物種 CHX，其熱力學上的動力來自于 CH4 解離的同時不斷釋放的 H2。第二步是 CO2 的插入。因第一步中 H2 的釋放，使表面生成的碳物種CHX 缺氫，故第二步補 H2 是相當必要的，這也是總反應熱力學限制能夠被克服的關鍵所在 [4]。其具體思路如下圖所示：C H4乙酸C HXC a t . C O2H2H2圖 11 CH4CO2合成含氧化合物示意 圖 Profile of direct synthesis of oxygenates from CH4CO2因為整個反應過程均可在常壓和較低溫度下進行，所以大大降低了整個過程的能耗及設備的成本。本實驗是借鑒兩步法，以豐富的碳資源 CH4 和廉價的合成氣為原料，在溫和的條件（低溫、常壓）下實現(xiàn)了 CH4合成氣兩步梯階轉化直接合成 C2+含氧有機化合物的反應。從節(jié)能減排、清潔環(huán)保及 CH4合成氣的利用角度來看，將 CH4合成氣共轉化直接合成含氧化合物是十分有益的技術和值得研究的課題之一。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應器上直接合成 C2+含氧化合物的研究3 文獻綜述 甲烷活化的研究概述甲烷分子是由四個等價的 CH 鍵通過碳原子的 sp3 雜化形成對稱性很強的正四面體結構，具有類似于惰性氣體的非極性分子，熱力學性質非常穩(wěn)定，CH 鍵能高達435 kJ/mol，沒有利于進攻的官能團和磁性、極性，這使得 CH4 幾乎不能提供活性基團。因此，如何使 CH4 得到有效活化，實現(xiàn)在經(jīng)濟條件下向高價值產品的轉化就成為C1 化學最富挑戰(zhàn)性的課題。近年來，研究者們已找到一些打破 CH 鍵的有效方法，其中催化劑的研究應用就是最有效的手段之一。已研究的活化 CH4 的催化劑有很多，包括均相與非均相催化劑，依轉化途徑不同而異。一般來說，早期對均相催化體系的研究比較多，但是其缺陷也是不容忽視的，其催化劑回收及產物分離的困難，無疑會增大生產成本和整個方法設計的復雜性。而使用固態(tài)非均相催化體系更能滿足大規(guī)模生產的需求，產物分離簡單，耗資少，不需要使用具有毒性腐蝕性的溶劑，對設備材質的要求溫和，對環(huán)境友好等 [5]。因此，如何活化 CH4 使其在溫和條件下轉化為高價值產品就成為 C1 化學最富挑戰(zhàn)性的研究課題。無論如何轉化，都必須先活化熱力學穩(wěn)定的甲烷分子。甲烷的分子立體結構和分子軌道能級如下圖 12 和圖 13。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應器上直接合成 C2+含氧化合物的研究4 圖 12 甲烷分子的立體結構 Stereochemistry of the methane molecule圖 13 甲烷分子軌道的圖解 A qualitative MO diagram for the formation of CH4 from the atom orbital 由圖 12 和圖 13 可知，CH 4 分子中有四個反鍵和四個成鍵分子軌道。從 CH4 分子軌道能級圖可知，CH 4 很難接受外來電子也很難失去電子，說明甲烷分子很穩(wěn)定。因此，想要活化