【正文】 ...........................................................................................18 實(shí)驗(yàn)儀器 ..................................................................................................................................18 催化劑的設(shè)計(jì)和制備 ...................................................................................................................18 催化劑設(shè)計(jì)的指導(dǎo)思想 ..........................................................................................................18 催化劑的制備 ..........................................................................................................................19 催化劑的活性評(píng)價(jià) .......................................................................................................................20 活性評(píng)價(jià)方法及裝置 ..............................................................................................................20 分析設(shè)備及分析條件 ..............................................................................................................21 催化劑表征 ..............................................................................................................................22CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究VII第三章 載體的選取對(duì)催化性能的影響 .................................................................................23 催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果 ...............................................................................................................23 催化劑 NH3TPD 表征 .................................................................................................................24 催化劑 XRD 表征 .........................................................................................................................25 催化劑 H2TPR 表征 ....................................................................................................................26 結(jié)論 ...............................................................................................................................................27第四章 Cu/Co 浸漬順序?qū)?CuCo/TiO2 催化劑性能的影響 ................................................28 催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果 ................................................................................................................28 催化劑 NH3TPD 表征 .................................................................................................................29 催化劑 XRD 表征 .........................................................................................................................30 催化劑 H2TPR 表征 ....................................................................................................................31 結(jié)論 ...............................................................................................................................................32第五章 結(jié)論 ..................................................................................................................................................33 結(jié)論 ...............................................................................................................................................33參考文獻(xiàn) ...................................................................................................................................34致謝 ...........................................................................................................................................42CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究1第一章 前 言 選題背景及意義 C1 化學(xué)是指以一個(gè)碳原子的化合物（如：CO/H CH 3OH、CH CO 2 等）出發(fā)合成各種化學(xué)品的技術(shù)。發(fā)展 C1 化學(xué)可以緩解日趨枯褐的石油資源危機(jī)，延續(xù)人類不可缺少的能源及化工生產(chǎn)。CH4 是煤層氣和天然氣的主要成分，隨著石油資源的日益枯竭，天然氣資源將成為未來最具有希望的替代能源和化工原料之一，與煤相比 CH4 做化工原料的設(shè)備投資可降低 70 %，因此發(fā)展 CH4 化工是一項(xiàng)具有重要戰(zhàn)略意義的決策。另一方面 CH4 也是引起溫室效應(yīng)的氣體，CH 4 的溫室氣體效應(yīng)占整個(gè)溫室效應(yīng)的 12 %。因此研究 CH4的催化活化和轉(zhuǎn)化就成為一碳化學(xué)的重要研究課題一。合成氣的主要組分為 CO 和 H2，可作為化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料，亦可作為制氫氣和發(fā)電的原料。經(jīng)過多年的發(fā)展，目前以天然氣、煤為原料的合成氣制備工藝已很成熟。由于合成氣來源廣泛，價(jià)格低廉，以合成氣為原料的許多工藝已投入商業(yè)運(yùn)行，如合成氨、含氧化物、烴類及碳一化工等生產(chǎn)技術(shù)。但所需反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力都比較高，投資和能耗都較大。乙酸和丙酮均是重要的化工原料。乙酸主要用于合成醋酸乙烯、醋酐、醋酸纖維、醋酸酯和金屬醋酸鹽等產(chǎn)品；也可用作農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料等工業(yè)的溶劑和原料；在照相藥品制造、織物印染和橡膠工業(yè)中都有廣泛的用途。丙酮，工業(yè)上主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、有機(jī)玻璃、醫(yī)藥、農(nóng)藥等；亦是良好的溶劑，可用于無煙火藥、賽璐珞、醋酸纖維、噴漆、涂料、黏結(jié)劑、鋼瓶乙炔等；也用作稀釋劑，清洗劑，萃取劑；還是制造醋酐、雙丙酮醇、氯仿、碘仿、環(huán)氧樹脂、聚異戊二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯等的重要原料。乙酸有多種生產(chǎn)方法，75 %的工業(yè)乙酸是由甲醇羰基化法生產(chǎn)的，其他的由丁烷氧化法、乙烯氧化法、乙醛氧化法、乙醇氧化法和托普索法等方法生產(chǎn)。但是，甲醇羰基化法存在不足之處：能耗高、催化體系昂貴、有毒、腐蝕性強(qiáng)等 [1]，而其他的幾種方法也有各自的缺點(diǎn)而不適合工業(yè)化生產(chǎn)。因此，開發(fā)新的生產(chǎn)方法是十分必要的，在理論上和工業(yè)應(yīng) 用上均有重要的意義和價(jià)值。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究2本課題組以豐富的碳資源 CH4 和廉價(jià)的 CO2 為原料，借鑒多年來 CO2 加氫實(shí)驗(yàn)研究的成果、積累的經(jīng)驗(yàn)和理論知識(shí)，提出了在溫和的條件（低溫、常壓）下 CH4CO2兩步梯階轉(zhuǎn)化直接合成 C2+含氧有機(jī)化合物的實(shí)驗(yàn)方案，而且進(jìn)行了周密的理論計(jì)算、精細(xì)的數(shù)據(jù)分析和大量的實(shí)驗(yàn) [23]充分論證了兩步技術(shù)的可行性，而后并根據(jù)反應(yīng)工藝，自主設(shè)計(jì)了連續(xù)式固定床兩步梯階轉(zhuǎn)化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)裝置。兩步法：第一步是 CH4 在催化劑表面解離吸附，生成表面碳物種 CHX，其熱力學(xué)上的動(dòng)力來自于 CH4 解離的同時(shí)不斷釋放的 H2。第二步是 CO2 的插入。因第一步中 H2 的釋放，使表面生成的碳物種CHX 缺氫，故第二步補(bǔ) H2 是相當(dāng)必要的，這也是總反應(yīng)熱力學(xué)限制能夠被克服的關(guān)鍵所在 [4]。其具體思路如下圖所示：C H4乙酸C HXC a t . C O2H2H2圖 11 CH4CO2合成含氧化合物示意 圖 Profile of direct synthesis of oxygenates from CH4CO2因?yàn)檎麄€(gè)反應(yīng)過程均可在常壓和較低溫度下進(jìn)行，所以大大降低了整個(gè)過程的能耗及設(shè)備的成本。本實(shí)驗(yàn)是借鑒兩步法，以豐富的碳資源 CH4 和廉價(jià)的合成氣為原料，在溫和的條件（低溫、常壓）下實(shí)現(xiàn)了 CH4合成氣兩步梯階轉(zhuǎn)化直接合成 C2+含氧有機(jī)化合物的反應(yīng)。從節(jié)能減排、清潔環(huán)保及 CH4合成氣的利用角度來看，將 CH4合成氣共轉(zhuǎn)化直接合成含氧化合物是十分有益的技術(shù)和值得研究的課題之一。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究3 文獻(xiàn)綜述 甲烷活化的研究概述甲烷分子是由四個(gè)等價(jià)的 CH 鍵通過碳原子的 sp3 雜化形成對(duì)稱性很強(qiáng)的正四面體結(jié)構(gòu)，具有類似于惰性氣體的非極性分子，熱力學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，CH 鍵能高達(dá)435 kJ/mol，沒有利于進(jìn)攻的官能團(tuán)和磁性、極性，這使得 CH4 幾乎不能提供活性基團(tuán)。因此，如何使 CH4 得到有效活化，實(shí)現(xiàn)在經(jīng)濟(jì)條件下向高價(jià)值產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化就成為C1 化學(xué)最富挑戰(zhàn)性的課題。近年來，研究者們已找到一些打破 CH 鍵的有效方法，其中催化劑的研究應(yīng)用就是最有效的手段之一。已研究的活化 CH4 的催化劑有很多，包括均相與非均相催化劑，依轉(zhuǎn)化途徑不同而異。一般來說，早期對(duì)均相催化體系的研究比較多，但是其缺陷也是不容忽視的，其催化劑回收及產(chǎn)物分離的困難，無疑會(huì)增大生產(chǎn)成本和整個(gè)方法設(shè)計(jì)的復(fù)雜性。而使用固態(tài)非均相催化體系更能滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求，產(chǎn)物分離簡單，耗資少，不需要使用具有毒性腐蝕性的溶劑，對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求溫和，對(duì)環(huán)境友好等 [5]。因此，如何活化 CH4 使其在溫和條件下轉(zhuǎn)化為高價(jià)值產(chǎn)品就成為 C1 化學(xué)最富挑戰(zhàn)性的研究課題。無論如何轉(zhuǎn)化，都必須先活化熱力學(xué)穩(wěn)定的甲烷分子。甲烷的分子立體結(jié)構(gòu)和分子軌道能級(jí)如下圖 12 和圖 13。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究4 圖 12 甲烷分子的立體結(jié)構(gòu) Stereochemistry of the methane molecule圖 13 甲烷分子軌道的圖解 A qualitative MO diagram for the formation of CH4 from the atom orbital 由圖 12 和圖 13 可知，CH 4 分子中有四個(gè)反鍵和四個(gè)成鍵分子軌道。從 CH4 分子軌道能級(jí)圖可知，CH 4 很難接受外來電子也很難失去電子，說明甲烷分子很穩(wěn)定。因此，想要活化