【正文】 用。H 2 可以在大多數(shù)過(guò)渡金屬表面吸附并解離。White 等 [32]總結(jié)了 CO 和 H2 在多種過(guò)渡金屬表面的共吸附現(xiàn)象，認(rèn)為 HCO 之間強(qiáng)烈的排斥作用導(dǎo)致吸附態(tài)的 H 原子和 CO 分子之間傾向于相互分離。Goodman 等 [33]認(rèn)為，H 2 和 CO 在 Ru(110)表面的共吸附可生成一種新的 C1 活性物種 HCOads 和 HCOHads：通過(guò)該物種可以發(fā)生 CO 的氫助解離或者脫水縮合進(jìn)行費(fèi)托合成的鏈增長(zhǎng)過(guò)程。Schroll等 [35]發(fā)現(xiàn)，在有預(yù)吸附的CO存在時(shí)，H 2的吸附熱明顯升高。1975年，Bhasin等 [37]首次報(bào)道了負(fù)載Rh的催化劑可選擇性催化 CO加H 2生成C 2含氧化合物，其主要產(chǎn)物為鏈烴(主要為甲烷)、甲醇和C 2含氧化合物(乙醇、乙酸和乙醛)等。負(fù)載Rh 催化劑上CO 加H 2反應(yīng)遵循鏈增長(zhǎng)機(jī)理 [3839] （見(jiàn)圖12所示)，經(jīng)鏈引發(fā)、增長(zhǎng)和鏈中止步驟。反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖12。研究表明，V加入到Rh/ SiO 2中使催化劑吸附H 2和貯存H 2的能力以及CO 加氫能力大大增強(qiáng)，反應(yīng)的主產(chǎn)物是乙醇 [4142]，Mn加入到催化劑中對(duì)催化劑的吸H 2 能力及CO 加氫能力影響較小，主產(chǎn)物是乙酸 [44]。徐柏慶等 [45]研究表明在Rh/NaY催化劑上，250 ℃ MPa時(shí)合成氣主要生成乙酸(50 %)。陳維苗等 [46]采用真空浸漬法，再經(jīng)過(guò)慢還原處理制備了RhMnLiFe/SiO 2催化劑，用于CO 加氫反應(yīng)。 甲烷，一氧化碳共活化轉(zhuǎn)化 CH4CO 直接合成乙酸的研究甲烷是資源最為豐富的低碳烷烴，CH 4 和 CO2，CH 4 和 CO 的共同活化轉(zhuǎn)化，更CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究13符合綠色化工的要求。首先，它將 CH4 通過(guò)與 CO2 的作用轉(zhuǎn)化成 CO 和 H2，然后再將 CO和 H2，通過(guò) FT 合成轉(zhuǎn)化成烴或控制加氫轉(zhuǎn)化成含氧化合物，從整個(gè)反應(yīng)循環(huán)來(lái)看做了太多的無(wú)用功，反應(yīng)本身也需要很大的能量消耗。Lin 等 [49]首次發(fā)現(xiàn)使用強(qiáng)氧化劑 K2S2O8 在溫和液相條件下，由 CH4 在液相中與CO 發(fā)生氧化羰基化作用獲得了乙酸。Lin 等 [50]后來(lái)使用 O2 為氧化劑在溫和液相條件下，RhC l3/HCl/I催化劑上合成乙酸。Fujiwara 等 [51]使用 Cu/Pd/ K2S2O TFA(CF3COOH)催化體系催化 CH4 和 CO 合成了乙酸，在 80 ℃分別反應(yīng) 45 h 和 20 h，乙酸最高收率為 mol/molCu 和 mol/molCu。產(chǎn)物的收率取決于：水的分?jǐn)?shù)、CO 的壓力、I 的濃度。Marina V. Kirillova 等 [53]利用含釩雜多酸 H4[PMo11VO40]34H2O(HPA1)，H5[PMo10V2O40]34H2O(HPA2)，H 6[PMo9V3O40]34H2O(HPA3)/K2S2O8/TFA 體系中催化 C1C2 烷烴與 CO 合成相應(yīng)的羧酸。其中，釩在烷烴羰基化反應(yīng)中起主要催化作用。該反應(yīng)的特點(diǎn)是利用了 HBr 作中間物活化 CH4，使 CH4 脫氫解離。乙酸收率受 CH4 和 O2 分壓的影響，O 2/CH4 比越高，反應(yīng)壓力越高，乙酸收率越高。在該反應(yīng)過(guò)程中 Pd2+在 CH3OSO3H 氧化過(guò)程中被還原到 Pd0，而 Pd0 會(huì)被 H2SO4 和 O2 重新氧化到Pd2+。研究能否提供適宜的非均相催化劑非常有意義。有文獻(xiàn) [72]簡(jiǎn)單提到了比利時(shí)學(xué)者 Dreyfus 曾實(shí)驗(yàn)過(guò) CH4 和 CO 和/或 CO2 在組分包括NiCO3 的催化劑上的氣相反應(yīng)。而在以后的數(shù)年中，關(guān)于甲烷直接轉(zhuǎn)化制乙酸的非均相催化體系研究卻鮮見(jiàn)報(bào)道 [58]。閻子峰等 [59]在相對(duì)溫和條件下采用反應(yīng)拆分的方法， 繞過(guò)甲烷直接羰基化熱力學(xué)限制，在多相體系中在 SiO2 擔(dān)載的過(guò)渡金屬（ Fe、Co、Ni、Pd）催化劑上實(shí)現(xiàn)了CH4 和 CO 合成乙醛的反應(yīng)。研究還表明高溫下，CO (ad) 在一定程度上也是表面活性碳物種的來(lái)源之一。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究15 本研究已有的工作基礎(chǔ)及本論文研究重點(diǎn)甲烷的轉(zhuǎn)化是本課題組近年來(lái)一直研究的課題，黃偉 [60]采用拆分反應(yīng)首次實(shí)現(xiàn)了CH4CO2 低溫直接合成乙酸，研究過(guò) CH4 低溫在 CuCo 催化劑表面上的活化吸附，發(fā)現(xiàn) CH4 活化的主要金屬是 Co，而 Cu 起修飾作用并可抑制甲烷的深度活化；當(dāng) Cu/Co比較大時(shí)及催化劑表面吸附的甲烷脫附的溫度較 Cu/Co 比較小時(shí)的低，且隨著 Cu/Co比的變化，表面碳物種的分布變化顯著，這也說(shuō)明了 Cu 對(duì) Co 的強(qiáng)烈修飾。王曉紅 [62]發(fā)現(xiàn)對(duì)于 CH4CO2 低溫合成含氧有機(jī)物的反應(yīng)，CuCo、CuCoZr 和RuCo 類(lèi)催化劑都有活性，且反應(yīng)后這幾類(lèi)催化劑的積碳均較少。章日光 [64]運(yùn)用量子化學(xué)方法計(jì)算了 CH4CO2 兩步反應(yīng)熱力學(xué)發(fā)現(xiàn)，在雙金屬催化劑上，兩步反應(yīng)可有共同的熱力學(xué)允許溫度，表面碳物種能夠發(fā)生金屬間的溢流是CH4CO2 高效轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。裴紅紅 [67]在連續(xù)式雙管固定床反應(yīng)裝置上，借鑒CH4CO2 兩步反應(yīng)的原理，進(jìn)行了 CH4CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究16合成氣直接合成含氧化合物的反應(yīng)，并確定了反應(yīng)的最佳工藝條件。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究17第二章 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑、原料與儀器設(shè)備 化學(xué)試劑與原料一覽表表 21 原料和試劑Table 21 Feeds and reagents試劑或原料名稱(chēng) 規(guī)格或型號(hào) 生產(chǎn)單位SiO2 天津市博迪化工有限公司TiO2 天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司Al2O3 湖南湘中地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所硝酸銅 成都市科龍化工試劑廠硝酸鈷 天津市化學(xué)試劑三廠二氧化鈦（ P25） 德國(guó)德固賽公司武漢格奧科教儀器有限公司分裝NaOH 天津市天力化學(xué)試劑有限公司無(wú)水乙醇 天津市化學(xué)試劑三廠鹽酸 太化集團(tuán)公司化工農(nóng)藥廠丙酮 天津市化學(xué)試劑三廠乙二醇 天津市化學(xué)試劑三廠蒸餾水 ≥ 太原理工大學(xué)煤化所CH4 ≥ 北京氦普北分氣體有限公司CO ≥ 太原鋼鐵集團(tuán)有限公司H2 ≥ 太原鋼鐵集團(tuán)有限公司CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究18N2 ≥ 太原鋼鐵集團(tuán)有限公司 實(shí)驗(yàn)儀器表 22 實(shí)驗(yàn)儀器一覽表Table 22 Instrument and Equipment儀器設(shè)備 型號(hào) 生產(chǎn)單位電熱鼓風(fēng)干燥箱 1011 型 北京科偉永興儀器有限公司高溫馬弗爐 KSW6AAS 北京科偉永興儀器有限公司微型反應(yīng)器 MRS9002 中科院山西煤化所氣相色譜儀 GC950 上海海欣色譜儀器有限公司電子天平 JA2022 天津市天馬儀器廠多頭磁力加熱攪拌器 HJ4 金壇市杰瑞爾電器有限公司臺(tái)式電動(dòng)壓片機(jī) DY30 天津市科器高新技術(shù)公司低噪音空氣泵 GA2022A 北京中興匯利科技發(fā)展有限公司 催化劑的設(shè)計(jì)和制備 催化劑設(shè)計(jì)的指導(dǎo)思想 本實(shí)驗(yàn)采用兩步梯階轉(zhuǎn)化法使 CH4合成氣直接合成 C2+含氧化合物。本課題組前期對(duì) CH4CO2 兩步反應(yīng)梯階轉(zhuǎn)化合成含氧化合物的研究表明，雙金屬催化劑較單金屬催化劑具有更優(yōu)良的活性，在 CH4 同系化過(guò)程中有較大的優(yōu)勢(shì) [68]。Cu 是CH4 活化惰性的非貴金屬之一，但可以抑制 CH4 的深度脫氫和有適中的加氫能力，適合于催化生成含氧化合物。故本實(shí)驗(yàn)選取價(jià)格低廉的非貴金屬 CoCu 雙金屬作為催化劑的主體金屬。載體一方面可以促進(jìn)活性金屬的分散性和還原，改善催化劑的酸堿性；另一方面載體與活性金屬之間的相互作用也極大地影響了活性金屬的進(jìn)一步還原。TiO2 具有價(jià)格低廉，耐酸耐堿性強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)境友好和催化效率高等優(yōu)點(diǎn)。TiO 2 的納米結(jié)構(gòu)有納米顆粒、納米管、納米線等，其中納米 TiO2 顆粒的比表面積大、活性中心多，因而具有獨(dú)特的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等等，呈現(xiàn)出許多特殊的物理和化學(xué)性質(zhì) [75]，故本實(shí)驗(yàn)選用納米 TiO2 顆粒為載體。自然降至室溫后，蒸餾水洗至中性，再用 mol/L 的 HCl 酸洗，之后再用蒸餾水洗至中性。采用等體積分步浸漬法制備 CoCu/TiO2 催化劑。3H2O 的乙二醇溶液中，充分浸漬攪拌 12 h，150 ℃下干燥 12 h，在空氣氣氛下 400 ℃焙燒 4 h，然后將制備好的 Cu/TiO2 磨成粉后，浸漬到 Co(NO3)2CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究20 催化劑的活性評(píng)價(jià) 活性評(píng)價(jià)方法及裝置催化劑活性評(píng)價(jià)是在雙管固定床梯階反應(yīng)裝置（圖 21）中進(jìn)行，催化劑的用量為 3 g，每個(gè)反應(yīng)器分裝 g；反應(yīng)前，用含 30 % H2 和 70 % N2 混合氣體對(duì)催化劑進(jìn)行程序升溫還原，升溫速率為 2 ℃/min，終溫為 400 ℃，在 400 ℃下還原 2 h 后，在N2 氣氛下從 400 ℃降至反應(yīng)溫度，通入原料氣進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。上海海欣公司生產(chǎn)的 GC950 氣相色譜儀（色譜柱為填充柱）氫焰檢測(cè)器在線分析（切換周期為 300s，70s 時(shí)采樣）反應(yīng)產(chǎn)物，外標(biāo)法定量分析各組分的含量。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究21圖 21 實(shí)驗(yàn)裝置工藝流程 圖 [107] Schematic diagram of new experimental apparatus 分析設(shè)備及分析條件 在線采樣分析，海欣 GC950 氣相色譜儀采用氫火焰離子化檢測(cè)器（ FID）（色譜柱：Porapak 填充柱(Φ 42022 mm)），氮?dú)鉃檩d氣。80 176。/min，操作方法是：將催化劑研磨成細(xì)而均勻的微粒后壓入凹槽狀樣品架中，然后將樣品架插入樣品臺(tái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行。(3)程序升溫脫附（NH 3TPD）采用天津先權(quán)應(yīng)用技術(shù)研究所生產(chǎn)的 TP5000 吸附儀，催化劑用量 100 mg，50 ℃下吸附 NH3 至飽和，經(jīng)氦氣吹掃，以 10 ℃/min 的升溫速率進(jìn)行脫附，TCD 檢測(cè)。一方面：載體可以提高活性金屬的分散性和還原性，改善催化劑的酸堿性；另一方面：載體與活性金屬之間的相互作用也極大地影響了活性金屬的進(jìn)一步還原。選用 TiO2，SiO 2 和 Al2O3 為載體，為表述方便，以這三種載體制備的催化劑分別記為 CT，CS ，CA。 催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果表 31 不同載體催化劑產(chǎn)物的時(shí)空收率＊Table 31 The products formation rate of different support catalystFormation rate (mgh1)CatalystCH3OH C3H6O CH3COOH C4H10OCT CS CA 表 32 不同載體催化劑產(chǎn)物的分布＊Table 32 The products selectivity of different support catalystProduct distribution (x %)CatalystCH3OH C3H6O CH3COOH C4H10OCT CS CA CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究24＊實(shí)驗(yàn)條件：催化劑用量為每反應(yīng)管 ，采用 CH4+H2/CO+H2切換進(jìn) 料方式， CH4流量：50ml/min, CO 流量：50ml/min，甲烷混 氫：5ml/min ，一氧化碳混 氫： 50ml/min。切換周期為 300s，取樣時(shí)間為70s。由表 3表 32 可知， CH4 與合成氣的兩步梯階轉(zhuǎn)化反應(yīng)的主要產(chǎn)物為甲醇、丙酮、乙酸和正丁醇，與已往的認(rèn)識(shí)不同，沒(méi)有乙醛和乙醇生成，表明其反應(yīng)機(jī)理有待于進(jìn)一步研究。這與 CH4CO2 研究結(jié)果一致。由圖可知，CA 分別在 123 ℃，384 ℃ ，689 ℃出現(xiàn)三個(gè) NH3 脫附峰，123 ℃的弱峰可歸屬于弱酸位的脫附峰，384℃處的脫附峰可歸屬于中強(qiáng)酸位的脫附峰，689 ℃處的脫附峰可歸屬于強(qiáng)酸位的脫附峰；CT 分別在 344 ℃，441 ℃和 657 ℃出現(xiàn)了 NH3 脫附峰，分別歸屬于中強(qiáng)酸位和強(qiáng)酸位的脫附峰；CS 只出現(xiàn)了兩個(gè)峰，分別在 343 ℃和 647 ℃，分別歸屬于中強(qiáng)酸位和強(qiáng)酸位的脫附峰?？梢哉J(rèn)為，酸性在 CH4合成氣轉(zhuǎn)化合成 C2+含氧化合物中有著非常重要的作用；適宜的中強(qiáng)酸量和酸強(qiáng)度有利于 CH4合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，這與我們以往研究的甲烷活化需要適度強(qiáng)酸性結(jié)果一致 [63]。由圖可知，三種催化劑反應(yīng)前都沒(méi)有 Cu 物種的特征峰，說(shuō)明 Cu 物種處于高分散狀態(tài)或無(wú)定型態(tài)，反應(yīng)后，CT 催化劑上仍沒(méi)有銅物種的特征峰，而 CA 催化劑和 CS 催化劑上出現(xiàn)，說(shuō)明反應(yīng)后 CT 催化劑上的 Cu 物種也處于高分散狀態(tài)或無(wú)定型態(tài)，而在 CA 催化劑和CS 催化劑上出現(xiàn)了 Cu 物種的衍射峰，可能是發(fā)生了團(tuán)聚或燒結(jié)，這可能是 CA 和 CS的催化活性較差的原因。CT 催化劑和 CA催化劑都有 SiO2 的特征峰， 一定是催化劑反應(yīng)后未將用于支撐催化劑床層的石英砂完CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研