【正文】 280 nm 特點： 引發(fā)聚合活化能低 易控制 產(chǎn)物純 結(jié)果重復(fù)性高 M M* R + R` hg (Excited state) 39 （又稱光敏劑 photosensitizer)的光分解引發(fā) 在光的作用下，光引發(fā)劑發(fā)生光分解，產(chǎn)生兩個自由基而引發(fā)聚合 C6H5CCC6H5 O= OR hn C6H5C + C6H5CH O= OR 安息香類 (C6H5)2C=O + (CH3)2CHOH hn (C6H5)2COH (CH3)2COH + 二苯酮類 CH3CHN(CH3)2 hn (C6H5)2COH + (C6H5)2C=O + 穩(wěn)定自由基 引發(fā)聚合 其他如：二苯基二硫化合物、鹵化物（萘磺酰鹵） 過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁氰（加熱、光照） Ri = d[M ]/dt = 2 F Ia A+ + B AB A + B 機理主要是自由基聚合反應(yīng)： 1）激發(fā)態(tài)分子的離解 2）正離子的離解 3）離子 — 電子的中和 4）離子 分子反應(yīng) (R1R2)* R1 + R2 (CH3)4C+ CH3 + (CH3)3C+ (CH3)3C+ + e (CH3)3C 41 第四節(jié) 自由基聚合反應(yīng)速率 一 .基本概念 （ Conversion)： 主要研究聚合反應(yīng)過程中聚合速率的變化規(guī)律及影響因素 C = [M0][Mt] [M0] ER?YUIOP{} (Induction period)： 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基被阻聚劑雜質(zhì)所消耗而終止，不能引發(fā) 單體，無聚合物生成，聚合速率為零。 （等速階段）：單體開始正常聚合，聚合速率與引發(fā)劑濃度、單體濃度、 聚合溫度有關(guān)，滿足初期動力學(xué)方程。 （減速階段）：轉(zhuǎn)化率在 80%以后，由于單體濃度 下降，聚合速率下降 .（此時可升高 溫度，加速殘留單體的轉(zhuǎn)化，但不 能過高，避免引起支化和降解等副反應(yīng)） 聚合時間 2 3 4 5 轉(zhuǎn)化率% Primary Medium Post 42 二 .自由基聚合反應(yīng)動力學(xué) 主要研究聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素的關(guān)系 ：鏈引發(fā)反應(yīng)由引發(fā)劑分解成初級自由基和初級自由基與單體加成形成單體自由基兩步組成 第一步： I 2R kd 第二步： R 第二步速率 第一步速率 鏈引發(fā)速率由初級自由基生成速率決定 鏈引發(fā)速率： Ri = d[Mi]/dt = d[R ]/dt = 2kd[I] f (引發(fā)效率） = 單體自由基生成速率 /初級自由基生成速率 43 等活性理論 ：化學(xué)基團的反應(yīng)活性取決與其自身的電子結(jié)構(gòu)和相互碰撞的幾率。（轉(zhuǎn)化率很高或出現(xiàn)凝膠時，等活性理論不再適用） 鏈增長過程為： RM1 M kp1 RM2 M kp2 RMn Kp1 kp2 kp3 kpn = = = = = kp 則 Rp = d[M]/dt = kp[M][M ] [M ]為反應(yīng)體系中大小不等的自由基濃度之和 穩(wěn)態(tài)假設(shè) ：在聚合中，生成的自由基濃度從零開始逐漸增大，與此同時，兩個自由基相碰撞發(fā)生雙基終止而 消失的幾率也隨之增大。（只有在低轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)中存在） 44 鏈終止速率： (假設(shè)只有雙基終止 ） 偶合終止 Mx + My ktc Mx+y Rtc = 2ktc[M ]2 終止反應(yīng)速率： Rt = Rtc + Rtd = 2(ktc + ktd)[M ]2=2kt[M ]2 由 Ri = Rt [M ] = (Ri/2ki)1/2 可用鏈增長速率表示聚合總速率。 引發(fā)方式 引發(fā)速率 Ri 聚合速率 Rp 引發(fā)劑引發(fā) 2fkd[I] kp(fkd/kt)1/2 [I]1/2[M] 2fkd[I][M] kp)fkd/kt)1/2[I]1/2[M]3/2 氧化還原引發(fā) fki[氧化劑 ][還原劑 ] kp(fki/kd)1/2[M][O][R] 熱引發(fā) ki[M]2 kp(ki/2kt)1/2[M]2 ki[M]3 kp(ki/2kt)1/2[M]5/2 直接光引發(fā) 2FeI0[M] kp(FeI0/kt)1/2[M]3/2 2FeI0(1ee[S]b) kp{FI0(1ee[S]b)/kt}1/2 光敏劑引發(fā) 2FeI0[S] kp[M](FeI0[S]/kt)1/2 或 光敏劑間接引發(fā) 2FeI0(1ee[S]b) kp[M]{2FeI0(1ee[S]b) /kt}1/2 自由基聚合速率方程式 46 其他引發(fā)聚合反應(yīng)的速率方程 ：利用上述推倒過程都可以得到 1）聚合總速率 Rp = kp[M][M. ] 2）利用穩(wěn)態(tài)假設(shè) Ri = Rt 3）只有雙基終止 Rt = 2kt[M ]2 一般式： Rp = kp[M][M ] = kp[M](Ri/2kt)1/2 三 .自動加速作用（ Autoacceleration) 47 聚合過程中聚合速率自動加快的現(xiàn)象 Time/min Conversion 100 1500 100% 80% 60% 40% 10% 甲基丙烯酸甲酯聚合轉(zhuǎn)化率 時間曲線 催化劑 BPO,溶劑 苯， 溫度 50度 出現(xiàn)自動加速的根本原因是鏈自由基的終止速率受抑制 （凝膠效應(yīng)、沉淀效應(yīng)） （ Gel effect): 因體系粘度增加而引起聚合速率自動加速的現(xiàn)象 粘度的增加使 kp 增大，是 kt減小 聚合速率與 kp/kt1/2成正比，因此出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象 （ Precipitation effect) 生成的聚合物溶于單體，整個聚合反應(yīng)在均相中進行，自動加速現(xiàn)象在達到一定轉(zhuǎn)化率時出現(xiàn) 甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯體系的聚合 生成的聚合物不溶于單體，聚合一開始就出現(xiàn)沉淀，整個聚合反應(yīng)在異相中進行， 自動加速現(xiàn)象在聚合開始就出現(xiàn)。 丙烯氰、氯乙烯、偏氯乙烯、三氟乙烯等 丙烯氰在 60度下， BPO引發(fā)下聚合反應(yīng) Time/min Conversion(%) 48 四 . 阻聚（ Inhibitation)和緩聚 (Retardation) 能與自由基反應(yīng)形成自由基物質(zhì)或不能再引發(fā)的穩(wěn)定的自由基是聚合速率降低到零 的物質(zhì)稱為阻聚劑。 在緩聚劑的存在下，聚合不出現(xiàn)誘導(dǎo)期，但使聚合速率降低，這種作用稱為