【正文】 ............................................................................28 催化劑 NH3TPD 表征 .................................................................................................................29 催化劑 XRD 表征 .........................................................................................................................30 催化劑 H2TPR 表征 ....................................................................................................................31 結(jié)論 ...............................................................................................................................................32第五章 結(jié)論 ..................................................................................................................................................33 結(jié)論 ...............................................................................................................................................33參考文獻(xiàn) ...................................................................................................................................34致謝 ...........................................................................................................................................42CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究1第一章 前 言 選題背景及意義 C1 化學(xué)是指以一個碳原子的化合物（如：CO/H CH 3OH、CH CO 2 等）出發(fā)合成各種化學(xué)品的技術(shù)。CH4 是煤層氣和天然氣的主要成分，隨著石油資源的日益枯竭，天然氣資源將成為未來最具有希望的替代能源和化工原料之一，與煤相比 CH4 做化工原料的設(shè)備投資可降低 70 %，因此發(fā)展 CH4 化工是一項(xiàng)具有重要戰(zhàn)略意義的決策。因此研究 CH4的催化活化和轉(zhuǎn)化就成為一碳化學(xué)的重要研究課題一。經(jīng)過多年的發(fā)展，目前以天然氣、煤為原料的合成氣制備工藝已很成熟。但所需反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力都比較高，投資和能耗都較大。乙酸主要用于合成醋酸乙烯、醋酐、醋酸纖維、醋酸酯和金屬醋酸鹽等產(chǎn)品；也可用作農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料等工業(yè)的溶劑和原料；在照相藥品制造、織物印染和橡膠工業(yè)中都有廣泛的用途。乙酸有多種生產(chǎn)方法，75 %的工業(yè)乙酸是由甲醇羰基化法生產(chǎn)的，其他的由丁烷氧化法、乙烯氧化法、乙醛氧化法、乙醇氧化法和托普索法等方法生產(chǎn)。因此，開發(fā)新的生產(chǎn)方法是十分必要的，在理論上和工業(yè)應(yīng) 用上均有重要的意義和價值。兩步法：第一步是 CH4 在催化劑表面解離吸附，生成表面碳物種 CHX，其熱力學(xué)上的動力來自于 CH4 解離的同時不斷釋放的 H2。因第一步中 H2 的釋放，使表面生成的碳物種CHX 缺氫，故第二步補(bǔ) H2 是相當(dāng)必要的，這也是總反應(yīng)熱力學(xué)限制能夠被克服的關(guān)鍵所在 [4]。本實(shí)驗(yàn)是借鑒兩步法，以豐富的碳資源 CH4 和廉價的合成氣為原料，在溫和的條件（低溫、常壓）下實(shí)現(xiàn)了 CH4合成氣兩步梯階轉(zhuǎn)化直接合成 C2+含氧有機(jī)化合物的反應(yīng)。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究3 文獻(xiàn)綜述 甲烷活化的研究概述甲烷分子是由四個等價的 CH 鍵通過碳原子的 sp3 雜化形成對稱性很強(qiáng)的正四面體結(jié)構(gòu)，具有類似于惰性氣體的非極性分子，熱力學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，CH 鍵能高達(dá)435 kJ/mol，沒有利于進(jìn)攻的官能團(tuán)和磁性、極性，這使得 CH4 幾乎不能提供活性基團(tuán)。近年來，研究者們已找到一些打破 CH 鍵的有效方法，其中催化劑的研究應(yīng)用就是最有效的手段之一。一般來說，早期對均相催化體系的研究比較多，但是其缺陷也是不容忽視的，其催化劑回收及產(chǎn)物分離的困難，無疑會增大生產(chǎn)成本和整個方法設(shè)計(jì)的復(fù)雜性。因此，如何活化 CH4 使其在溫和條件下轉(zhuǎn)化為高價值產(chǎn)品就成為 C1 化學(xué)最富挑戰(zhàn)性的研究課題。甲烷的分子立體結(jié)構(gòu)和分子軌道能級如下圖 12 和圖 13。從 CH4 分子軌道能級圖可知，CH 4 很難接受外來電子也很難失去電子，說明甲烷分子很穩(wěn)定。目前，CH 4 的轉(zhuǎn)化實(shí)質(zhì)上就是圍繞打破 CH 鍵進(jìn)行的。下表是甲烷轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)參數(shù)：CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究5表 11 甲烷轉(zhuǎn)化熱力學(xué)Table11 Thermodynamics of methane conversion在一定的溫度下，甲烷的轉(zhuǎn)化需要一個有效的催化體系，該催化體系必須滿足三個條件：（1）CH 4 中 CH 鍵的活化一定為催化循環(huán)的一部分，而不能只是化學(xué)計(jì)量反應(yīng)；（2）體系要有足夠選擇性，即在此體系中目的產(chǎn)物中的 CH 鍵不能比 CH4 中的 CH 鍵活潑，否則，反應(yīng)目的產(chǎn)物的收率及選擇性均會很低；（ 3）體系應(yīng)該具有足夠高的催化活性，使其能在溫和條件下進(jìn)行催化反應(yīng) [5]。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究6 CH4 活化催化劑活性金屬的研究 已有大量研究表明，在固態(tài)非均相催化體系中，CH 4 的活化是 CH4 在金屬表面吸附實(shí)現(xiàn)的并伴隨著 H2 的放出而進(jìn)行的。表 12 CH4吸附各階段能量變化情況 [6]Table 12 The situation of energy changing during methane adsorptionMetalProcess Ni Pt，Pd RhCoinage Metal ( Cu，Ag，Au )Lose one H atomNo energy changingExothermic slightlyExothermic slightly EndothermicLose two H atom endothermicExothermic moderatelyExothermic slightly EndothermicLose three H atomEndothermic slightlyExothermic moderatelyExothermic moderately EndothermicLose four H atomEndothermic slightlyExothermic moderatelyExothermic moderately EndothermicCH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究7由表 12 知，金屬不同，不僅活化 CH4 的能力不同，活化物種的分布也各不相同。相對于金屬 Ni，CH 4 在金屬 Pd、Pt 上吸附并進(jìn)行第一步要更容易，但其后續(xù)過程更難進(jìn)行，所以 CH3 為金屬 Pd、Pt 表面上的主要活性物種，金屬 Rh 活化 CH4 的能力要強(qiáng)于金屬 Pd、Pt，它不但能比較容易的令 CH4 脫去一個氫生成 CH3，而且能以同樣的難易程度令 CH3 再脫去一個氫生成 CH2，所以金屬 Rh 表面上的物種主要是 CH3 和 CH2。表 13 第 VIII 族金屬上 CC 成健因子和碳鏈增長因子 [7]Table l3 Group VIII Translationmetal catalysts with their probability ofchain growth and CC bond formation upon hydrogenation at 950 ℃Metal Fe Co Ni Cu Mo Ru Rh Pd W Re Ir Ptα1 0 0 0 0 0 α2 0 0 0 0 0 0 0注釋 : α1為 CC 成鍵因子，表示 CHX 相互結(jié)合能力；α2 為碳鏈增長因子，表示 CHX 插入碳鏈的能力。此外， Co 和 Ru 活化CH4 的能力也很強(qiáng)，即：Co, Ru, Ni, Rh Pt, Re, Ir Pd, Cu, W, Fe, Mo[7]，甲烷轉(zhuǎn)化過程中，Co 、Ru、Ni 和 Rh 是催化劑活性組分的首選。Jason [8]等研究了 CH4 活化和轉(zhuǎn)化成高碳烴的反應(yīng)，使用的是負(fù)載了 Ru 的催化劑，研究表明，CH 4 解離后形成的碳物種——Cα，C β，C γ的分布取決于總的積碳陳化時間和碳覆蓋度。1982 年，Keller 和 Bhasin[10]在一系列實(shí)驗(yàn)CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究8中發(fā)現(xiàn) Pb 的氧化物生成乙烯的效果最佳。雖然，采用貴金屬催化劑活化 CH4 的研究很多，并且貴金屬催化劑在高溫下可獲得較高的 CH4 轉(zhuǎn)化率，但是這些催化劑使用了貴金屬為活性組分，催化劑成本很高，所以這些催化劑很難被廣泛的使用和工業(yè)化。CH4CO2 重整制合成氣的研究 [12]中表明，非貴金屬催化劑對重整反應(yīng)的活性順序：Ni Co Cu Fe。Co 是活化 CH4 最好的非貴金屬（CH 4 活化能力 Co, Ru, Ni, Rh Pt, Re, Ir Pd, Cu, W, Fe, Mo） ，與 Ni 相比，Co表面的吸附物種更具有活性，而且生成較少“死碳” [13]。此外，他們最先報(bào)道了 C2 和 C2+可由 CH4 產(chǎn)生的表面碳沉積物氫化而成得。但是，如果在Ni 和 Co 基單金屬催化劑中加點(diǎn)貴金屬，可以提高催化劑的抗積碳性能和催化活性。近幾年來，這方面的研究很多，如 M243。aDi233。此外，Pt 還促進(jìn)了 Ni 的氧化物的形成，在催化劑活化時促進(jìn) Ni 的氧化物還原為 Ni0[16]。因此，要選擇合適的金屬，才能改善雙金屬催化劑的性能。下面分別予以簡述。 [23]等通過高靈敏度的質(zhì)譜研究發(fā)現(xiàn)，CH 4 在溫度高于 800 K 時與 TiO2 反應(yīng)生成不同的氣體混合物，如 H2, CO, C2H4 和 C2H6。說明 CH4 的活化可歸功于TiO2 上的氧空位或較低價態(tài)的 Ti 離子，其機(jī)理可參見文獻(xiàn) [24]。SiO2, A12O3, MgO 和 HZSMS 都是常用的典型催化劑的載體，其酸性順序?yàn)镠ZSM5A12O3SiO2MgO。結(jié)果表明，酸性的影響是非常明顯的，載體的酸性越強(qiáng)，CH 4 的轉(zhuǎn)化率越高，負(fù)載 Re活化 CH4 的順序?yàn)?Re/HZSM5Re/Al2O3Re/SiO2Re/MgO。這是因?yàn)榻饘倥c載體間相互作用越強(qiáng)，催化劑越難還原，還原后金屬在表面的分散度越大。例如由于 MgO 和 NiO 間形成NiOMgO 均相固熔體，NiO 和 MgO 間的強(qiáng)相互作用可抑制 Ni 原子簇的生成，增大分散度，因而 Ni/MgO 對重整反應(yīng)的催化性能尤佳 [27]。 [28]等人研究了各種載體對把催化劑催化裂解 CH4 活性的影響，其順序?yàn)椋篜d/TiO 2Pd/Al2O3Pd/SiO2Pd/MgO。當(dāng)金屬表面碳物種的量超過單層覆蓋所需要的量時，碳物種越容易向載體表面遷移，對 CH4 的活化越有利。 一氧化碳的活化與轉(zhuǎn)化 CO 與催化劑表面的相互作用CO 在過渡金屬表面的化學(xué)吸附包括解離吸附和分子吸附。而在分子吸附的情況下，CO 分子與表面金屬原子發(fā)生碰撞，僅僅失去分子的動能，以分子形式存在于催化劑表面，由催化劑提供的能量使其重構(gòu)為能量有利于解離的構(gòu)型，或者發(fā)生表面遷移，直到有足夠的能量使其發(fā)生脫附。由這些計(jì)算結(jié)果可以看出，金屬不同，對 CO 的吸附與活化能力不同。表 13 不同過渡金屬表面 CO 的吸附能（kJ/mol）Table13 Energies of CO adsorbed on transition metals (kJ/mol)Fe 169 Co 171 Ni 151 Cu 68Ru 177 Rh 187 Pd 130 Ag 19Re 187 Os 186 Ir 199 Pt 154 Au 28徐慧珍，王利盛，過中儒等 [31]研究了 CO 在 PdPt/Al2O3 及其單金屬催化劑上的吸附型式。CO 在擔(dān)載 Pt 以線式吸附態(tài)為主而不易吸附。吸收帶的偏移其原因?yàn)榈诙N金屬的加入引起了催化劑表面性質(zhì)的變化，表面金屬原子發(fā)生了重排或偏析作