【正文】 erized by singlecrystal Xray diffraction, and then they were further characterized by elementary analysis, IR, TGA, fluorescence and magic properties. KeyWords:1,3bis(4’carboxylphenoxy)benzoicacid。crystal structure。 thermogravimetric property。但是，引發(fā)配位聚合物系統(tǒng)研究的先驅(qū)者則是澳大利亞化學(xué)家 R. Robson。隨后，這一新興研究領(lǐng)域開(kāi)始得到各國(guó)化學(xué)家們的重視，并高速發(fā)展起來(lái)，成為當(dāng)前配位超分子化學(xué)的重要研究領(lǐng)域。 研究表明，配位化學(xué)是無(wú)機(jī)、有機(jī)、固態(tài)、材料化學(xué)的交叉學(xué)科，研究需要把有機(jī)配體結(jié)構(gòu)和不同配位能力的給體原子與具有不同配位傾向性的金屬離子綜合考慮。在自發(fā)過(guò)程中，充分利用了兩類組分結(jié)構(gòu)和配位性質(zhì)：金屬離子一方面像結(jié)合劑一樣把具有特定功能和結(jié)構(gòu)的配體結(jié)合在一起；另一方面，又作為中心把配體定位在特定的方位上。目前已知的功能主要包括：氣體分子與小分子有機(jī)蒸氣的吸附與分離、多相催化、多相分離、分子與離子交換、手性識(shí)別與分離、分子磁性質(zhì)、發(fā)光與非線性光學(xué)性質(zhì)，以及電學(xué)性質(zhì)等。配位聚合物有時(shí)候也被稱為金屬 — 有機(jī)骨架化合物 (metalanic framework，簡(jiǎn)稱 MOF）。它所研究的主要對(duì)象為配位化合物(Coordination Compounds，簡(jiǎn)稱配合物 )，主要研究金屬離子 (中心原子 )和其它離子或分子 (配體 )相互作用的化學(xué)。配位聚合物通常被認(rèn)為是以有機(jī)橋連配體和金屬離子作為基塊 (building block)，以配位鍵或其它弱相互作用通過(guò)自組裝過(guò)程 而形成的具有形成具有不同維度結(jié)構(gòu)的聚合物，包括零維的分子籠、一維 (onedimensional， 1D)、二維 (twodimensional， 2D)、三維(threedimensional， 3D)無(wú)限結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)聚合物或高度規(guī)整的無(wú)限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配合物。目前，通過(guò)配位鍵、氫鍵或者其它弱分子間作用力進(jìn)行的超分子聚合物自組裝成為當(dāng)今社會(huì)的研究 熱點(diǎn)，其中配位共價(jià)鍵和氫鍵這兩種分子間的作用有著極好的互補(bǔ)性。 Richard Robson[47]和. Etter[8]、 G. R. Desiraju 等分別在配位鍵和氫鍵形成化合物的研究領(lǐng)域中做了大量的基礎(chǔ)工作，發(fā)現(xiàn)配位鍵、氫鍵等超分子作用可協(xié)同工作 [911]。構(gòu)筑配位聚合物的關(guān)鍵之一在于選擇適當(dāng)?shù)慕饘匐x子和有機(jī)橋連配體。又由于稀土羧酸配合物結(jié)構(gòu)上的多樣性帶來(lái)了性質(zhì)上的多樣性，而廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域 [1519]，因此近幾十年來(lái)一直深受到廣大研究者的密切關(guān)注。目前已知的功能主要包括：氣體分子與小分子有機(jī)蒸氣的吸附與分離、多相催化、多相分離、分子與離子交換、手性識(shí)別與分離、分子磁性質(zhì)、發(fā)光與非線性光學(xué)性質(zhì)，以及電學(xué)性質(zhì)等。 配位聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 配位聚合物指的是通常由配位方式多樣的金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵（甚至超分子作用）連接而成，具有高度有序的結(jié)構(gòu)，其可以抽象為稀 土金屬有機(jī)配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 4 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。早期 Wells 就曾經(jīng)從數(shù)學(xué)理論出發(fā)，系統(tǒng)分析了大量可能存在的無(wú)機(jī)物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。 圖 11 一些典型配位聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖 無(wú)機(jī)沸石主要是較早期研究的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。實(shí)際上，分子拓?fù)鋵W(xué) 的方法不僅僅可以用于配位聚合物的結(jié)構(gòu)分析與結(jié)構(gòu)描述，更可以幫助網(wǎng)絡(luò)配位聚合物的分子設(shè)計(jì)與組裝。直到目前為止，科學(xué)家們已經(jīng)合成出了許多具有新型拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)的化合物，比較典型的結(jié)構(gòu)包括梯形，鏈狀，鐵軌型等一維結(jié)構(gòu)；正方形和長(zhǎng)方形格子、磚墻型和蜂窩型，雙層結(jié)構(gòu)等二維結(jié)構(gòu)；立方體和類立方體結(jié)構(gòu)、金屬中心金屬 M 通常是指過(guò)渡金屬原子（或離子），具有空的價(jià)軌道，而配位體 L 則有一對(duì)或一對(duì)以上的孤對(duì)電子 [2022]，這 樣就形成了含有中心金屬（ M）和若干配體（ L）的化合物。經(jīng)過(guò)近 100年的發(fā)展，配位化學(xué)理論發(fā)展已經(jīng)相當(dāng)成熟，特別是后來(lái)提出的晶體場(chǎng)理論、價(jià)鍵理論、分子軌道理論和配位場(chǎng)理論，對(duì)配位作用給予了很好的解釋 [23]。配合物結(jié)構(gòu)不是簡(jiǎn)單地平面結(jié)構(gòu)，而是具有特定的立體幾何外形。因此，配合物 的形成，與金屬中心和配體的空間結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)適配性有關(guān)，類似于主客體化學(xué)的空間、電子互補(bǔ)性原理。 配位聚合物結(jié)構(gòu)的不同有三種情況，第一種是聚合物的骨架（即由金屬離子和橋連配體組成的主體網(wǎng)絡(luò)）的成分與結(jié)構(gòu)均不同，這明顯是不同的化合物。 配位聚合物的發(fā)展趨勢(shì)、合成及研究意義 配 位聚合物是有機(jī)配體和金屬離子通過(guò)配位鍵構(gòu)筑的具有高度規(guī)則的無(wú)限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配合物 [24]。目前，雖然配位聚合物的研究已取得令人矚目的成就，但從分子水平設(shè)計(jì)晶體結(jié)構(gòu)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn) [25]。 其中配位聚合物的合成方法主要有： 溶液合成法：將金屬鹽和配體用一種或者多種溶劑溶解，然后混合反應(yīng)，通過(guò)靜置使配位聚合物在溶液中析出，這種方法稱為溶液合成法。使用溶液合成法的過(guò)程中存在許多影響因素，例如原料配比，溶液混合順序 ，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度， pH 值等等。 近來(lái)被用于合成各 種各樣的配位聚合物晶體材料。 水熱合成法重點(diǎn)研究水熱或溶劑熱條件下物質(zhì)的反應(yīng)性能、生成規(guī)律以及合成產(chǎn)物的 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，緩慢將溫度降至室溫，就得到晶體。固相反應(yīng)制備方法比較簡(jiǎn)單，一般不需要使用溶劑且產(chǎn)率較高。有寫(xiě)反應(yīng) 在溶液中難以進(jìn)行，但是在固相中變得容易進(jìn)行，而且反應(yīng)速度快，效率高。采用化學(xué)方法將有機(jī)物和無(wú)機(jī)物在分子水平上結(jié)合起來(lái)的配位聚合物體系在某種程度上可以實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)物和有機(jī)物兩種組分性能的結(jié)合，得到具有特殊性能的新型復(fù)合材料。配位聚合物口前正在朝著功能化的方向發(fā)展。 近十年來(lái)，配位聚合物在合成、結(jié)構(gòu)、性能等方面的研究得到迅猛發(fā)展?？梢灶A(yù)期，這些新合成的具有多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物在選擇性催化、分子識(shí)別、吸附分離、生物醫(yī)藥、傳感器和光電磁器件等方面中有著誘人的潛在應(yīng)用前景 [30]。在有機(jī)配體中，芳香族的羧酸配體不僅熱穩(wěn)定性好，而且羧基的配位模式豐富多彩，如單齒配位模式、橋聯(lián)配位模式和螯合配位模式等。O)作用力和強(qiáng)氫鍵 (OO)作用力等弱相互作用力常見(jiàn)的存在于芳香羧酸配合物中的作用力，芳環(huán)堆積和氫鍵作用可以在很大程度上增強(qiáng)了配合物的穩(wěn)定性，構(gòu)筑成新穎的更高維數(shù)的復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)。本課題選擇 1,3二（氧代對(duì)苯甲酸基）苯甲酸和 1,3二（氧代對(duì)甲基苯甲酸基）苯甲酸作為配體來(lái)合成金屬有機(jī)骨架材料，主要原因如下：（ 1）這兩種配體都具備柔性羧酸的特性，兩個(gè)苯環(huán)相連的碳原子或氧原子的鍵角可以自由轉(zhuǎn)動(dòng)，可以滿足不同金屬離子的配位需求，同時(shí)羧基的配位模式多樣化，有利于形成結(jié)構(gòu)新穎，性質(zhì)突出的 MOFs 材料。（ 3）配體分子都含有 三個(gè)羧酸基，其可作為質(zhì)子給體形成氫鍵，且容易通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)的 pH 值控制去質(zhì)子化程度，從而改變配體的配位模式，以期得到新穎的配合物。 稀 土金屬有機(jī)配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 8 配位聚合物的合成 實(shí)驗(yàn)室所用的各試劑詳見(jiàn)下表。6H2O 分析純 濟(jì)南恒化科技有限公司 配合物的合成 [Eu2(L1)2 (H2O)2].H2O(1) 的制備 將反應(yīng)物 H3L1（ mmoL， g）、 NaOH（ mmoL， g）和Eu(NO3)3 6H2O）。實(shí)驗(yàn)值（ %）：C， ； H， 。 6H2O（ mmoL， g）混合在 15 mL/3 mL/2 mL 的蒸餾水 /稀 土金屬有機(jī)配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 9 無(wú)水乙醇 /DFM 的混合溶劑中，然后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中密封，在140℃ 的電熱鼓風(fēng)干燥箱中晶化 72 h ， 程序緩慢降溫 72 h 到室溫，進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，在顯微鏡下挑出無(wú)色塊狀晶體，產(chǎn)率 66 %(基于 Eu(NO3)3 化學(xué)式為 C23H19EuO10， 元素分析理論值 （ %）： C， ； H， 。 [Eu2(L1)2 (H2O)3](1)的晶體結(jié)構(gòu) 配合物 1 的主要鍵長(zhǎng)，鍵角見(jiàn)表 22 和 23 表 22 配合物 1 的部分 鍵長(zhǎng) Bond Distance/197。 Eu(1)O(7)1 (3) Eu(1)O(5)5 (4) Eu (1)O(8)2 (3) Eu(1)O(2) (4) Eu(1)O(1)3 (4) Eu(1)O(1W) (5) Eu (1)O(4)4 (3) Eu(1)O(2W) (3) 表 23 配合物 1 的部分鍵角 Angle (176。) O(7)1 Eu(1)O(8)2 (12) O(7)1 Eu(1)O(2) (12) O(7)1 Eu(1)O(1)3 (14) O(8)2 Eu(1)O(2) (14) O(8)2 Eu(1)O(1)3 (13) O(1)3 Eu(1)O(2) (13) O(7)1 Eu(1)O(4)4 (13) O(4)4Eu(1)O(2) (13) O(8)2 Eu(1)O(4)4 (13) O(5)5Eu(1)O(2) (13) O(1)3 Eu(1)O(4)4 (12) O(7)1Eu(1)O(1W) (18) O(7)1 Eu(1)O(5)5 (14) O(8)2Eu (1)O(1W) (17) O(8)2 Eu(1)O(5)5 (12) O(1)3Eu (1)O(1W) (17) O(1)3 Eu(1)O(5)5 (14) O(4)4Eu (1)O(1W) (18) O(4)4 Eu(1)O(5)5 (12) O(5)5Eu(1)O(1W) (18) (1 x,y,z+1/2 。3 x,y+1,z 。51/2,y+1/2,z+1/2) 配合物 1 的最小不對(duì)稱單元如圖 21 所示，其包含一個(gè) Eu金屬中心，一個(gè)配體 ，一個(gè)配位的水分子和 個(gè)游離的水分子。 EuO 鍵的鍵長(zhǎng)在 (3)(3) 197。之間。因?yàn)?Eu金屬原子和配體的配位書(shū)都比較高，故及其容易形成三維空間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖 23 所示，將金屬原子和配體都視為 6 連接的節(jié)點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行拓 撲分析，整個(gè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最終可簡(jiǎn)化為（ 6,6）連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如圖 22 所示。 Bond Distance/ 197。) Angle (176。2 x+1/2,y+1/2,z+2 。4 x+1,y,z+1 ) 稀 土金屬有機(jī)配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 12 配合物 2 的最小不對(duì)稱單元如圖 25 所示，其包