【正文】 合物帶來了一定的困難。 稀土配合物的合成研究1942 年，Weissman S I[13]詳細研究了稀土Eu3+與鄰羥基苯醛、苯甲酰酮等β二酮類配體所形成的絡合物的發(fā)光性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述配合物在紫外線照射下能發(fā)射出強而尖銳的橘紅色熒光(Eu3+的特征熒光發(fā)射)，這是關于稀土配合物的較早研究報道，由此興起了人們對稀土配合物研究的熱潮。關于稀土配合物的研究，選擇應用或設計合成有機配體是關鍵，它是稀土配合物結(jié)構(gòu)和性能的主要決定因素。下面以稀土配合物中，稀土中心離子(RE3+)與提供配位原子的配體的主要結(jié)構(gòu)類型為主線，簡要介紹幾類具有代表性的稀土配合物。自1942 年Weissman S I 報道了β二酮類稀土配合物的研究以來，稀土—β二酮類配體配合物因具有非常高的發(fā)光效率，可用作NMR 的位移試劑以及熒光免疫分析中的熒光標記物等而引起了國內(nèi)外科學家濃厚的研究興趣。喬治圖11 不同取代基團的β二酮類配體及其稀土配合物[17]Fig. 11 The ligands of βdiketone with different substituent group and its rareearth plexes[17]圖12 β二酮類配體不同的配位方式[19]Fig. 12 Coordination modes of βdiketonates ligand[19]在對配合物的研究過程中，人們發(fā)現(xiàn)，不同結(jié)構(gòu)的β二酮配體、相同結(jié)構(gòu)的β二酮配體與不同的中心離子、甚至相同結(jié)構(gòu)的β二酮配體與相同的中心離子在不同的外部條件下配位，所得到的配合物具有不同的配位數(shù)和配位方式。其中，3三種配位方式比較常見，而6比較少見，通常情況下僅存在于具有大配位數(shù)的大的金屬聚集體中。配體是決定配合物結(jié)構(gòu)與性能最本質(zhì)的因素，從某種意義上說，改變配體是實現(xiàn)配合物結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控的最有效的途徑之一。(ⅰ)設計合成不同結(jié)構(gòu)的β二酮類配體日本早稻田大學的Matsumoto K 教授課題組圍繞β二酮類配體的合成，及其稀土配合物用作熒光標記物做了大量的研究工作[2225]，合成了一系列不同結(jié)構(gòu)的β二酮類配體()。chlorosulfodibenzothiophene2180。bis(1180。,1180。,1180。,2180。,2180。, 3180。3180。heptafluoro4180。,6180。hexanedion6180。yl)chlorosulfooterphenyl BHHCT)，該類配體與Eu3+形成的配合物同樣可以用作蛋白質(zhì)的熒光標記物。清華大學的Wu F B 等[26]同樣以鄰三聯(lián)苯(oterphenyl)為原料，通過改變支鏈長度，合成了一種新型的β二酮類配體4,4180。180。180。180。180。180。180。同Matsumoto K等人合成的BHHCT配體[24]相比，配合物BTBCTEu在水溶液中的熒光探測靈敏度比BHHCTEu提高8倍。Stanimirov S S 等人[27]合成了一系列含胺基類第二配體的稀土配合物(如圖16所示)，詳細研究了胺基類第二配體引入對稀土β二酮類配合物性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，配合物的熒光發(fā)射效率同配合物的結(jié)構(gòu)、稀土中心離子的配位環(huán)境以及配體間的電—化學相互作用有關；含胺基配體的加入，使得稀土中心離子周圍的對稱配位環(huán)境發(fā)生扭曲，在紫外光激發(fā)下造成躍遷電子數(shù)量發(fā)生相應的變化，從而影響了配合物的發(fā)光效率。并深入研究了第二配體對配合物性能的影響。 稀土—羧酸類配體配合物羧酸類配體中，羧基COOH 中的O 與稀土離子具有非常強的配位能力，可以以單齒、雙齒、三齒、四齒等多種配位方式與稀土中心離子配位而形成穩(wěn)定的稀土配合物。馬建方等[32]詳細研究歸納了稀土—羧酸類配合物的結(jié)構(gòu)，將羧基與稀土離子的配位方式分為8 種情況(如圖18 所示),并得出以下結(jié)論: (1) 由于螯合羧基的4 元環(huán)張力較大, 使其穩(wěn)定性比雙齒羧基差；另外由于稀土離子半徑較大，要求較高的配位數(shù)，因此羧基廣泛地出現(xiàn)雙齒及三齒配位, 導致大多數(shù)稀土羧酸配合物呈聚合結(jié)構(gòu)。(3) 多元羧酸稀土配合物易形成層狀和三維聚合結(jié)構(gòu)。對柔性鏈配體而言，由于分子鏈具有較好的柔韌性，在配位過程中，可以通過分子鏈的卷曲、扭曲來改變構(gòu)象，形成多種配位模式。5H2O}n (1) 和[Ln2(tzda)3(H2O)5]n [Ln = Er(2)，Pr(3)，Nd(4)，Eu(5)]。上述研究表明，由于配體具有較長的柔性鏈，而柔性鏈配體能夠根據(jù)中心離子配位優(yōu)先選擇的需要而變化，呈現(xiàn)出不同的配位模式，從而導致了同一配體同不同稀土離子配位時，可以形成具有不同空間結(jié)構(gòu)的稀土配合物或稀土配位聚合物。圖110 簡要列舉了部分脂肪族羧酸參與配位的稀土羧酸類配合物及空間結(jié)構(gòu)。在稀土羧酸類配合物中，芳香族羧酸是一類非常重要的配體，這一方面是由于剛性芳環(huán)可以為配合物提供相對穩(wěn)定的配位環(huán)境，另一方面由于芳環(huán)之間易通過ππ 相互作用而使配合物構(gòu)筑成迷人的一維、二維或三維超分子網(wǎng)絡。在國外，美國學者Yaghi O M 在這方面作了大量富有開創(chuàng)性的工作[4143]。圖1111 圖1112 圖1113圖111 Tb2(BDC)3 aaxes, Fig. 1113)of the plex of Tb2(BDC)3(DMF) (MOF76)和Tb(PDC)(H2O)2(DMF)圖1121 圖1122 圖1123圖112 配合物Tb(BTC)(H2O)(DMF) (Fig. 1121)。(DMF)構(gòu)筑單元的球棍模型(圖1131)、構(gòu)筑單元與Tb 形成的多面體結(jié)構(gòu)(圖1132)以及配合物的空間晶體結(jié)構(gòu)(圖1133)[43]Fig. 113 Ballandstick representation of SBU of Tb(PDC)(H2O)2(DMF)其中配合物Gd[(C10H4) (COO)3(COOH)](H2O)4?9H2O是三斜晶體系，Gd離子與來自配位水的4個氧原子以及與來自3個不同羧酸基的5個氧原子配位，呈扭曲的三棱柱，；配合物Er4[(C10H4)(COO)4]3(H2O)10? 12H2O是單斜晶系，晶體結(jié)構(gòu)是三維的，具有大的由結(jié)晶水填充的矩形通道，通過去除結(jié)晶水可以計算出多孔性能。9H2O、Er4[(C10H4)(COO)4]3 (H2O)109H2O and Er4[(C10H4)(COO)4]3(H2O)10發(fā)光材料:稀土配合物具有熒光發(fā)射譜帶半峰寬窄、色純度高、亮度高等優(yōu)點。關于稀土配合物發(fā)光性能研究，以β二酮類配合物為主。劉勝利等人[92]以鄰羥基苯乙酮和苯甲酰氯為原料，設計合成1(2’羥基苯基)3苯基1,3丙二酮(HPPPD)，在此基礎上制備了Eu 的配合物。結(jié)果表明，酚羥基增加了HPPPD 共軛體系的電子云密度，導致配體由基態(tài)S0 激發(fā)到單重態(tài)S1 的能級差減小，激發(fā)三重態(tài)能量T 相應地減小,這樣配體的三重激發(fā)態(tài)能量(T1)和鋱離子的激發(fā)態(tài)能量匹配程度降低，導致鋱的發(fā)光效率明顯減弱，但對銪配合物的發(fā)光效率影響不大。如俄羅斯學者Tarasenko M S等人[96]合成了三維空間結(jié)構(gòu)的稀土配合物聚合體[{Gd(H2O)3}{Re6Te8(CN)6}]?(2)(如圖128)和[{Ho(H2O)3}{Re6Te8 (CN)6}]?(5)，經(jīng)磁性能研究表明，且在低溫下表現(xiàn)出弱的反鐵磁性。如Yu C等人[99]將4叔丁基苯氧基稀土配合物La(OTBP)3 用于L丙交酯的開環(huán)聚合反應，研究了稀土配合物作為催化劑對聚合反應的影響。生物醫(yī)學材料:主要以稀土氨基酸類配合物為主。如，1975 年Anghileri L J[64]發(fā)現(xiàn)稀土配合物La(Gly)3C13?3H2O 具有一定的抗癌療效；Wang Z M 等[101]利用1,10菲咯啉與纈氨酸反應，合成2,9二[N,N,二(1羧基2甲基丙基)甲胺基]1,10菲咯啉，以此為配體，同La(ClO4)3 反應，制備了一種新型配合物。圖128 配合物[{Gd(H2O)3}{Re6Te8(CN)6}][96]總之，隨著稀土基礎研究的深入和合成技術的發(fā)展，各種精彩紛呈的稀土配合物如雨后春筍，層出不窮，稀土配合物展現(xiàn)出特異的晶體結(jié)構(gòu)和卓越的光、電、磁、催化等功能。因此，如何有效利用稀土配合物并充分發(fā)揮稀土配合物的特性成為設計、制備新型稀土功能材料的關鍵。下文僅就與本論文相關的稀土與紫外線吸收劑配以研究進行簡述?；谂湮换瘜W理論，人們利用各種小分子配體和金屬離子通過配位鍵及其他弱相互作用構(gòu)筑了種類繁多、具有特定結(jié)構(gòu)和功能的新型配合物，這些配合物既具有豐富而新穎的晶體結(jié)構(gòu)，同時其獨特的功能性也昭示著配合物在光、電、磁、熱、催化及生命科學等諸多領域具有廣闊的應用前景，成為當今配位化學、材料學、生命科學等領域的研究熱點之一。稀土元素的化合物、配合物及