【正文】 響： ....................................29 配體溶液堿性濃度對(duì)其產(chǎn)率的影響： ..........................30 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的雙金屬(Cu、Pb)、(Cu、Bi)配合物合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析 ........................................31 紅外圖譜分析 .....................................31 X射線衍射分析 ...................................33 能譜分析 .........................................34 探索合成 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合銅(Ⅱ)、鉛(Ⅱ)配合物的最佳條件 ..........................................35 反應(yīng)時(shí)間對(duì)其產(chǎn)率的影響： ..................................35 反應(yīng)溫度對(duì)其產(chǎn)率的影響： ..................................36 探索合成 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合銅(Ⅱ)、鉍(Ⅲ)配合物的最佳條件 ....................................37 反應(yīng)時(shí)間對(duì)其產(chǎn)率的影響： ..................................37 反應(yīng)溫度對(duì)其產(chǎn)率的影響： ..................................384 實(shí)驗(yàn)結(jié)論 ........................................................39【參考文獻(xiàn)】 .......................................................40致謝 ...............................................................41【Abstract】 .......................................................41【Keywords】 .......................................................412,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮 Cu（Ⅱ）、Bi （Ⅲ）、Pb（ Ⅱ）配合物的合成研究【摘要】 本文采用 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮衍生物作為平臺(tái)，增加分子中的 羥基，選擇鉍、銅等對(duì)雙基推 進(jìn)劑燃燒催化效果較好的金屬離子作為中心離子與之形成單核和異雙核螯合物，研制出新型的環(huán)保友好的燃速催化 劑。本文主要研究 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮及其Cu2+、Bi3+、Pb2+配合物的合成方法，探索反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和溶液堿性濃度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響以及最佳條件。最終得到Cu2（C13H7O6）23H2O 和 Bi2（C13H7O6）2【關(guān)鍵詞】 2,2’,3,4,4’ 五羥基二苯甲酮；金屬配合物；銅( Ⅱ) ；鉍(Ⅲ)；鉛(Ⅱ) ；催化劑1．前 言 二苯甲酮衍生物二苯甲酮衍生物是一類優(yōu)良的紫外光吸收劑，由于綜合性能較好，價(jià)格低，適用范圍廣，在紫外吸收劑中占有重要地位。二苯甲酮系列產(chǎn)品品種眾多，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、塑料、涂料、日用化工電子化學(xué)品等領(lǐng)域。二苯甲酮及其衍生物不溶于水，易溶于甲醇、乙醇等有機(jī)溶劑，這一特性使其與油溶性材料或高分子材料的物理兼容性較好，故可用于塑料、油墨、化妝品、防曬劑等配方中。如用異氰脲酸1，3 ，5 三(2，3 一環(huán)氧丙基) 酯、硬脂酸對(duì) 2，4 二羥基二苯甲酮改性獲得的二苯甲酮類二聚體，不僅與許多高分子化合物相容性好，使用過程無遷移性，而且能有效地吸收 270 一 400nm 的紫外線。Jeryz Zakrzewsik 等利用化學(xué)手段將 2，2，6，6 一四甲基呱陡基引入 2羥基二苯甲酮的 5 位，獲得的產(chǎn)物有光穩(wěn)定協(xié)同作用，其抗紫外效果比 2羥基二苯甲酮持久許多。但該產(chǎn)物的水溶性與 OR 基團(tuán)中 R 的鏈長(zhǎng)有關(guān)，其中 R 越小，產(chǎn)物的水溶性越好。光引發(fā)劑是光固化體系的主要成份，它對(duì)固化體系靈敏度起決定性作用。二苯甲酮類氫轉(zhuǎn)移型光引發(fā)劑由于其引發(fā)的量子效率高，固化速度快，吸收光譜的范圍匹配于照射光源，熱穩(wěn)定性好，無暗反應(yīng)，與單體和預(yù)聚物有較好的相容性。主要的二苯甲酮光引發(fā)劑有二苯甲酮,4 一甲基二苯甲酮,2一甲基二苯甲酮,2,4,6 一三甲基二苯甲酮(Emcure TZT) 等。除吸收 290400nm 的紫外光，還吸收一部分可見光，因與其它材料有良好的兼容性而被廣泛應(yīng)用于塑料、油墨、油漆、化妝品等行業(yè)。大多數(shù)是 2,4二羥基二苯甲酮(UV0)的衍生物，如 2羥基 4甲氧基二苯甲酮 (UV9),2羥基4正辛氧基二苯甲酮(UV531),2 羥基4甲氧基5磺酸基二苯甲酮 (UV30)等。近年來 ，人們?cè)诜磻?yīng)型二苯甲酮類紫外吸收劑及二苯甲酮 Ni 化合物及新品種開發(fā)等領(lǐng)域的研究取得了可喜的成果。 醫(yī)藥中間體二苯甲酮系列產(chǎn)品是許多醫(yī)藥的中間體，如二苯甲酮是抗懸暈藥苯海拉明中間體，2氨基一 5氯二苯甲酮是安定類醫(yī)藥中間體， 4氯二苯甲酮用于生產(chǎn)抗過敏藥安其敏等。隨著人們生活水平的提高，對(duì)新型材料的需求日益增加。 二苯甲酮類金屬配合物二苯甲酮衍生物與金屬離子形成的配合物是一種新型的紫外光吸收劑，可作為高分子材料的紫外光吸收劑、光穩(wěn)定劑和醫(yī)藥中間體。（1）UV214(2，4二羥基二苯甲酮)：早期的合成方法采用苯甲酰氯與間苯二酚在三氯化鋁催化下進(jìn)行付克氏反應(yīng)制取，此法的缺點(diǎn)是苯甲酰氯和三氯化鋁均易吸潮分解放出HCl 而失去反應(yīng)活性，同時(shí)還腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，近年來大多采用 ω，ω，ω三氯甲苯)與間苯二酚反應(yīng)制取 UV214。(2) 2，4，4′三羥基二苯甲酮：胡應(yīng)喜等以間苯二酚、對(duì)羥基苯甲酸和三氯氧磷為原料，在溶劑環(huán)丁砜中通過無水氯化鋅合成了紫外線吸收劑 2，4，4′三羥基二苯甲酮。(3) 2，2′，4，4′四羥基二苯甲酮：黃玲等以 2, 4 一二羥基苯甲酸和間苯二酚為原料合成 2，2′ ，4，4′ 四羥基二苯甲酮，在原料 n(酚):n( 酸) 為 :，復(fù)合催化劑 m( POC13+ZnC12):m (原料)為 :，其中 m(POC13):m( ZnC12)為 :1，溶劑 m(環(huán)丁礬):m(原料 )為 :, 70℃下反應(yīng) h，產(chǎn)品收率可達(dá) 87%以上。（5） 鈷（Ⅱ） 、鎳（Ⅱ） 、銅（Ⅱ）與 2，4 二羥基二苯甲酮配合物的合成與表征：魏先紅、李萍以 2，4二羥基二苯甲酮為配體與 M+（M=Co 、Ni、Cu ）合成幾種金屬配合物，研究了配合物的熱穩(wěn)定性。目前，使用燃速催化劑己成為調(diào)節(jié)推進(jìn)劑燃燒性能的最有效的方法之一。例如，金屬氧化物催化劑、無機(jī)鹽催化劑、有機(jī)鹽催化劑、有機(jī)配合物催化劑、二茂鐵類催化劑、含能催化劑和納米催化劑等等。然而，隨著導(dǎo)彈技術(shù)的不斷發(fā)展，目前使用的燃燒催化劑已不能滿足發(fā)展新型固體推進(jìn)劑的要求，人們正在致力于開發(fā)新一代高性能燃速催化劑。雙基系推進(jìn)劑是在大多數(shù)彈射動(dòng)力裝置中使用的推進(jìn)劑。雙基系推進(jìn)劑中使用的燃速催化劑主要是鉛化合物，鉛化合物的加入，不僅能提高推進(jìn)劑燃速和降低壓力指數(shù)，而且可產(chǎn)生“平臺(tái)”或“麥撒 ”燃燒特性。近來研究報(bào)道二苯甲酮衍生物金屬配合物的燃燒性能很好，而且催化效果更佳。此外，鉛化合物是一種煙源，燃燒分解生成氧化鉛，在發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中是白色或藍(lán)色(青色) 煙，不利于導(dǎo)彈的隱身和精確制導(dǎo)。多年來，國(guó)內(nèi)外許多專家和技術(shù)人員先后開展了非鉛催化劑的研究。二苯甲酮衍生物與金屬離子形成的配合物又是一類新型的燃燒催化劑。該催化劑有如下特點(diǎn)：（1）催化劑中的配體二苯甲酮衍生物是一類對(duì)紫外光吸收能力很強(qiáng)的化合物，能吸收推進(jìn)劑燃燒時(shí)輻射的紫外光，這種能量的反饋，使燃面溫度升高，可加速催化劑自身的分解，同時(shí)促進(jìn)推進(jìn)劑組分的分解。（2）該類催化劑吸濕性小，不易水解，穩(wěn)定性好，有利于儲(chǔ)存。（4）使用該類催化劑作為高燃速燃燒催化劑時(shí)，推進(jìn)劑中不用加入 AP，可避免燃燒時(shí)由于 AP 分解出 HCl 而產(chǎn)生煙霧，也可排除鉛離子產(chǎn)生的白煙，從而降低了特征信號(hào)。本文采用銅、鉍、鉛作為中心離子與配體形成單核和異雙核螯合物，使用鉛是為了將其配合物的催化性能與銅、鉍金屬配合物的催化性能做比較，若銅、鉍金屬配合物的催化性能與鉛配合物的催化性能不相上下甚至有所提高，則可采用銅、鉍等毒性小的金屬作為中心離子與配體形成配合物，合成出無毒的環(huán)保型燃燒催化劑。該項(xiàng)目直接為高科技現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)的需要服務(wù)，在軍事上有著重要的意義。目前對(duì)其研究較多的是與其他有機(jī)物復(fù)制或配制其衍生物，以提高其使用效果和拓寬其應(yīng)用范圍。為此我合成了標(biāo)題化合物。主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)如下：（1）以 2，4二羥基苯甲酸與焦沒食子酸合成的 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮（BP） ；（2）以 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮為配體直接與 Cu2+、Bi 3+、Pb 2+金屬離子配合成單核和異雙核螯合物。反應(yīng)式如下：實(shí)驗(yàn)步驟如下：（1）在裝配有攪拌器和 HCl 吸收系統(tǒng)的 150mL 三口燒瓶中，加入 2，4 二羥基苯甲酸 ()，焦沒食子酸 () ，無水 ZnCl25g()，然后加入POCl38mL()和環(huán)丁砜 6mL。（3）向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)緩慢加水?dāng)嚢柚寥咳芙?，再倒?300mL 冰水中，并充分?jǐn)嚢琛＃?）再將粗產(chǎn)品在 200mL 水中加熱溶解，加活性炭處理，煮沸 5～10min ，熱過濾，冷卻，析出大量黃綠色晶體，抽濾、洗滌、干燥、稱量，得黃綠色針狀晶體 ,產(chǎn)率%。本實(shí)驗(yàn)采用在物料比按 Cu(NO3)2 與BP=1：1（物質(zhì)的量的比）分別稱取固體質(zhì)量，在常溫下用 2%NaOH 溶液將 2,2’,3,4,4’五稱取原料混合 恒溫?cái)嚢?溶解冷卻，靜置 重結(jié)晶初產(chǎn)品羥基二苯甲酮充分溶解，控制溶液 pH 值 910，與 Cu(NO3)2 溶液混合，恒溫 900C，攪拌加熱回流 1h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、靜置，待出現(xiàn)大量沉淀，抽濾，將沉淀多次用去離子水洗滌，過濾，干燥得亮黑色粉末。實(shí)驗(yàn)步驟如下：（1）按上述實(shí)驗(yàn)步驟，探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響，分別研究反應(yīng)時(shí)間、1h、2h、從而得到最佳的反應(yīng)時(shí)間；（2）在上述基礎(chǔ)上研究反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，溫度分別為600C、70 0C、80 0C、90 0C、100 0C，從而得到一個(gè)最佳的反應(yīng)溫度；（3）在上述基礎(chǔ)上，研究溶解 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的 NaOH 溶液的濃度對(duì)反應(yīng)的影響，分別用 1%、2%、3% 、4% 、5%濃度的 NaOH 溶液，從而得到一個(gè)最佳的 NaOH溶液的濃度；（4）最后，將生成的產(chǎn)物洗滌、過濾、烘干、并進(jìn)行表征。而后尋找反應(yīng)的最佳條件，探討反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、溶液 pH 度等對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)流程圖與 相似。而后尋找反應(yīng)的最佳條件，探討反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、溶液 pH 度等對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)流程圖與 相似。而后尋找反應(yīng)的最佳條件，探討反應(yīng)時(shí)間、溶液 pH 度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)流程圖與 相似。而后尋找反應(yīng)的最佳條件，探討反應(yīng)時(shí)間、溶液 pH 度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)流程圖與 相似。所制得的 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的金屬配合物粒子的傅里葉變換紅外光譜測(cè)試在島津 PE1730 上進(jìn)行的，采用固體粉末試樣制備，與 KBr 以 1：100 的比例混合后采用 KBr粉末壓片。廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、藥品、催化劑、無機(jī)材料、金屬材料與復(fù)合材料等各領(lǐng)域的研究開發(fā)、工藝優(yōu)化與質(zhì)量監(jiān)控。所制得的 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的金屬配合物粒子用德國(guó) Netzsch TG409PC 綜合熱分析儀進(jìn)行分析，通空氣，升溫到 9000C。工作方式：Cu 靶的 K?為輻射源，管壓為 40kV，管流為 40mA,掃描范圍 2θ 為 5176。掃描速率 176。所制得的 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的金屬配合物粒子用 X射線衍射儀進(jìn)行分析。 磁場(chǎng)中所處的不同能量狀態(tài)（磁能級(jí)） 。描述核自旋運(yùn)動(dòng)特性的是核自旋量子數(shù) I。對(duì)于指定的核素再施加一頻率為 ν 的屬于射頻區(qū)的無線電短波，其輻射能量 hν 恰好與該核的磁能級(jí)間隔 ΔE 相等時(shí)，核體系將吸收輻射而產(chǎn)生能級(jí)躍遷，這就是核磁共振現(xiàn)象。 能譜分析法（EDS）樣品在電鏡電子束的激發(fā)下，放射出的特征 X射線信號(hào)進(jìn)入低溫下的反偏置的Si（Li ）探測(cè)器，X 射線光子的能量在硅晶體中形成電子—空穴對(duì)，偏壓收集它們形成一個(gè)電荷脈沖，經(jīng)電荷靈敏前置放大器又將其轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷好}沖，然后由脈沖處理器進(jìn)一步放大成形，最后由模數(shù)轉(zhuǎn)換器和多道分析器根據(jù)電壓值將脈沖分類而得到 X 射線的譜圖數(shù)據(jù)，經(jīng)計(jì)算機(jī)對(duì)譜圖進(jìn)行處理，譜峰識(shí)別和定量分析，形成樣品表面的組成元素及其含量的分析結(jié)果。3．實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析 紅外圖譜分析 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮紅外譜圖見圖 1：4035030250202201062646687072T%wavemuber /cm340 161259圖 1 產(chǎn)物 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的紅外譜圖 spectrum of the product 2,2’,3,4,4’ Pentahydroxybenzophenone由圖