【正文】 分子軌道和金屬原予的 s、 p、 d軌道重疊成鍵的。 圖 43 C5H5環(huán)的 ?分子軌道 具體成鍵方式 其分子軌道按能級及對稱性可分為三類：一類是 能級最低 的，沒有節(jié)面的 a軌道 (軌道數(shù)： 1個 )，稱為 ?軌道 。 第二個是 一個節(jié)面的一組二重簡并 能級稍高的 e1軌道， 稱為 ?軌道 。 第三類是有 兩個節(jié)面的一組二重簡并 的 e2軌道，稱為 ?軌道 。 第二步，把兩個 C5H5環(huán)上的五個非定域的分子軌道 按對稱性匹配組成 10個配體群軌道 。例如，兩個茂環(huán)中的?(環(huán) I)軌道和 ?(環(huán) II)軌道對稱性匹配，可經(jīng)線性組合成 a1g成鍵軌道和 a2u反鍵軌道兩個配體群軌道 如圖 44所示。同理，可以得到其他八個配體群軌道，即 e1g、 e1u、 e2g、 e2u等軌道。 第三步，配體群軌道和鐵原子軌道按能級能量近似和對稱性匹配組合成二茂鐵的分子軌道。因其分子軌道中無單電子，故二茂鐵是反磁性的。 圖 44兩個茂環(huán)中的 ?可經(jīng)線性組合成 a1g成鍵軌道和 a2u反鍵軌道 1. 格氏試劑反應： 2. 堿金屬環(huán)戊二烯鹽的反應： 若反應物是水合氯化亞鐵，則必須在二甲亞砜等溶劑中，用 KOH作環(huán)戊二烯的質(zhì)子脫除劑和反應中的脫水劑，才能制得二茂鐵： 二、金屬夾心式化合物的合成反應 3. 金屬與環(huán)戊二烯直接反應： 4. 胺類的反應： 5. 金屬羰基化合物的反應： 將鋁粉 、 無水 AlCl 無水 CrCl3和苯混合在密閉容器中反應 ， 先生成一種 Cr(I)的中間產(chǎn)物 ， 然后再以連二亞硫酸鹽等強還原劑處理 ， 則可制備化合態(tài)為零的二苯鉻配合物 。 這種方法稱為鋁還原法 (由 Fisher發(fā)展 ) 3CrCl3 + 2Al + AlCl3 + 6C6H6 ? 3[Cr(?6C6H6)2]+ + 3AlCl4 環(huán)戊二烯是一種弱酸 (pKa ? 20)，同許多堿可生成對稱的環(huán)戊二烯離子 C5H5的鹽。與其它“夾心”化合物的環(huán)體系一樣，這種離子具有類似于“芳香族”的六個 ?電子。由于 C5H5離子的固有穩(wěn)定性，可同F(xiàn)e2+離子形成二茂鐵。 三、二茂鐵的制備 1. 基本原理 制取二茂鐵的方法雖然很多，但最一般的方法是用堿金屬環(huán)戊二烯基衍生物同氯化亞鐵反應。本實驗是依下式合成的： 8KOH + 2C5H6 + FeCl2 = Fe(C5H5)2 + 2KCl + 6KOHH2O 也可用乙二胺代替 KOH來制備： 2C5H6 + H2NCH2CH2NH2 + FeCl2 = Fe(C5H5)2 + H2NCH2CH2NH22HCl 這里采用的合成方法的優(yōu)點是使環(huán)戊二烯脫除質(zhì)子簡單化了。 KOH既用作脫質(zhì)子試劑，也是一種脫水劑。 圖 45 二茂鐵的合成裝置 167。 自然界很多物體 (包括固體、液體和氣體，有機物和無機物 )，都具有發(fā)光的性能。 發(fā)光是物體內(nèi)部以某種方式吸收的能量轉(zhuǎn)化為光輻射的過程 。發(fā)光體 受到外界作用而發(fā)光，光學中稱這種現(xiàn)象為激發(fā) 。 名稱 激發(fā)方式 光致發(fā)光 電致發(fā)光 化學發(fā)光 摩擦發(fā)光 放射線發(fā)光 X射線發(fā)光 陰極射線發(fā)光 用紫外、可見或紅外光照射 氣體放電或固體受電場的作用 化學反應 機械壓力 核輻射 X射線 電子束轟擊 在技術(shù)應用上，通常根據(jù)激發(fā)的方式區(qū)別發(fā)光的類型。 使用最廣的是熒光燈 。據(jù)估計熒光燈的世界年產(chǎn)量達數(shù)十億支。生產(chǎn)這一數(shù)量的熒光燈需要 104t以上發(fā)光材料，為總產(chǎn)量的 90％以上。 第 2位的是彩色和黑白電視機 。此外，發(fā)光材料也用于示波器和雷達熒光屏，以及電子 光學轉(zhuǎn)換器 (夜視儀器 )、核輻射顯示器和 X射線屏上。 發(fā)光材料對于制作瞬時發(fā)光、永久發(fā)光、延遲發(fā)光、隱形涂料也是必要的材料 。發(fā)光涂料可用作事故及隱蔽發(fā)光指示器、機場、海上的航標燈、路標、車牌等方面，同樣也可用于裝飾?？梢哉f，除專門使用發(fā)光材料的部門之外，還有數(shù)十種專門用途，同時范圍一年比一年在擴大。它在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學、交通、軍事等領(lǐng)域均有重要應用，是一種精細的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)。 發(fā)光材料用途 發(fā)光粉的化學組成及晶格結(jié)構(gòu)對發(fā)光性能的影響很大，各種不同的發(fā)光材料，制備方法多種多樣。就同一材料，在不同生產(chǎn)廠家其工藝過程及條件也不完全一樣。盡管如此，制備材料的基本過程及其原理仍有共同的規(guī)律。 工藝上可分為原料的制備、提純、配料、灼燒、后處理幾部分 發(fā)光材料的制備工藝 屬于精細無機化工 合成范圍，具有： 要求原料純度高、合成條件嚴格、生產(chǎn)規(guī)模比較小等特點 。 一、發(fā)光材料制備的基本過程 要獲得好的發(fā)光材料，首先要求原料有很高的純度。人們發(fā)現(xiàn)，對發(fā)光材料有影響的各種雜質(zhì)，特別是有害雜質(zhì)，即使含量極小也會使發(fā)光性能有明顯變化。 熒光粉的基本原料要經(jīng)過特殊處理，不同的發(fā)光材料有不同的要求，如 ZnS要達到“熒光純”，其中Fe、 Co、 Ni、 Mn的含量不得超過 1?107； Cu含量不得超過 5 108(制備過程中要避免接觸這些金屬器皿 )。而磷酸鹽、硅酸鹽、鎢酸鹽熒光粉的原料一般用一級品或優(yōu)級品 (GR)即可。稀土熒光粉的原料純度一般是 ％以上。 各種雜質(zhì)對發(fā)光材料的影響不同，同一雜質(zhì)對不同發(fā)光材料的影響也不一樣。 雜質(zhì) 激活劑 共激活劑 敏化劑 猝滅劑 惰性雜質(zhì) 雜質(zhì)作用性質(zhì) 它是 發(fā)光中心的重要組成部分 。 如 硫化物粉的激活劑元素常是 Cu、 Ag、 Mn等 。 稀土熒光粉的激活劑有 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、Tm等 。 一種發(fā)光材料也可以同時含兩種激活劑 。 激活劑 對某種特定的化合物 (即發(fā)光材料的基質(zhì) )起激活作用，使原來不發(fā)光或發(fā)光很弱的材料產(chǎn)生發(fā)光 如 ZnS： Cu， C1和 ZnS： Cu， A1中的 C1— 和 A13+就是 Cu的共激活劑 ， 當 Cu+替換 ZnS中的 Zn2+時 ， C1和 Al3+都能起電荷補償作用 ， 使 Cu易于進入基質(zhì) 。 共激活劑 與激活劑協(xié)同激活基質(zhì)的雜質(zhì)，以加強激活劑引起的發(fā)光 對一定的發(fā)光材料來說，某種雜質(zhì)有助于激活劑所引起的發(fā)光，使發(fā)光亮度增加，這類雜質(zhì)叫敏化劑。因和共激活劑的作用效果一樣，故有人也把敏化劑叫共激活劑。但二者的作用原理不一樣。 如上轉(zhuǎn)換材料 YF3： Yb， Er中 Yb是敏化劑， Er是激活劑，通過 Yb3+吸收激發(fā)能，把能量傳給 Er3+產(chǎn)生發(fā)光。 又如 Y2O2S： Eu中若摻適量的 Pr、 Tb，其紅光亮度可以提高 50％，我們就說 Pr或 Tb敏化了 Y2O2S：Eu中 Eu3+的發(fā)光。 敏化劑 損害發(fā)光性能使發(fā)光亮度降低的雜質(zhì) ， 叫猝滅劑或毒劑 。 如上所述的 Fe、 Co、 Ni等是這類雜質(zhì)的典型代表 。 猝滅劑 指對發(fā)光性能影響較小，不對發(fā)光亮度和顏色起直接作用的雜質(zhì) 。如堿金屬、堿土金屬、硅酸鹽、硫酸鹽和鹵素等，分離它們比較復雜，所以，不必像對猝滅劑那樣嚴格去除。 惰性雜質(zhì) 同一雜質(zhì)對不同的發(fā)光材料可以有完全不同的作用 。 如 Cu是硫化物熒光粉的激活劑 ，同時又是硅酸鋅 、 硼酸鎘熒光粉的猝滅劑 。又如 Ce是超短余輝材料的激活劑 ， 卻是紅光材料 Y2O2S： Eu； Y2O3： Eu的猝滅劑 。 但無論是激活劑還是猝滅劑都要有一定的量才起作用 。 含量極微的猝滅劑 (如 Fe、 Co、Ni量 107)可當成惰性雜質(zhì)處理 ， 而 過量的激活劑也會導致發(fā)光猝滅 (濃度猝滅 )。 一般來說 ， 作為發(fā)光材料的基質(zhì) ， 其雜質(zhì)元素的含量必須比該雜質(zhì)元素能起激活作用的最低含量低很多 。 發(fā)光材料的表示式一般都只寫出基質(zhì)和激活劑 ，如 Zn2SiO4:Mn， 正硅酸鋅是基質(zhì) ， 錳是激活劑 。 但制備發(fā)光材料時 ， 除了這兩類基本原料外 ， 常加 有助熔劑 ， 有時還加 還原劑 、 疏松劑 、 電荷補償劑等。 助熔劑是在發(fā)光體形成過程中起著幫助熔化和溶煤作用的物質(zhì)。它可使激活劑易于進入基質(zhì)，并促進基質(zhì)形成微小晶體。 常用的助熔劑有鹵化物，堿金屬和堿土金屬的鹽類 。 用量為基質(zhì)的 5%25％ 。助熔劑的種類、含量及其純度都對發(fā)光性能有直接影響 。 2. 配料 如： ZnS(50)、 CdS(50)： Ag(1 102)發(fā)光材料的配料 。 由 500gZnS、 500gCdS和含有 20gNaCl和 AgNO3 ()的混合物組成 。 制備材料時，按發(fā)光光譜的要求選擇激活劑的種類和含量，一般用量很少，常以激活劑金屬離子的鹽類配成溶液加入 配料 干法 濕法 半干濕法 在配制爐料時，先按表示式計算好各種物料，然后確定激活劑、助熔劑等的含量 把各種原料機械地混合起來，灼燒成一定的化合物或固熔體。如制備 YVO4:Eu時，把 Y2OEu2O3和 V2O5長時間的混合球磨制得爐料。配料的初始組分的分散度以及攪拌是否充分都有很大影響，因為這些在很大程度上決定發(fā)光材料的形成速度和質(zhì)量。配料的原料組分的分散度常常還決定所獲得的發(fā)光材料的粒度組成。 干法 把各種原料間的化學反應放在制備的最后階段 ，爐料本身就是一定的化合物或各種組分均勻分布的固熔體 。 如鹵磷酸鈣的濕法合成就是把一定量的 MnCl SbOCl、 NH4F和 (NH4)2HPO4的溶液進行反應制得爐料 。 這種配料法制得的產(chǎn)品均勻性較好 、 純度較高 ， 是工廠常用的方法 。 濕法 半干濕法是將干法濕法綜合使用，是實驗室常用的方法。 把配好的爐料在一定的環(huán)境氣氛中 ， 加熱到一定的溫度下處理一定的時間 ， 把原來不發(fā)光的原料變成發(fā)光材料 。 灼燒過程中的主要作用是： 促使基質(zhì)組分間發(fā)生化學反應 ， 形成某一晶體的基質(zhì)；使激活劑進入基質(zhì) ， 并處于基質(zhì)晶格的間隙或置換晶格原子 。 顯然 ， 灼燒是形成發(fā)光中心的關(guān)鍵步驟 。 灼燒條件 (溫度 、 氣氛 、 時間等 )直接影響著發(fā)光性能的好壞 。 3. 灼燒 1). 灼燒溫度 依賴于基質(zhì)的特性，取決于組分的熔點、擴散速度和結(jié)晶能力。組分之間的擴散速度越小，結(jié)晶能力越差，則需要的溫度越高，一般以基質(zhì)組分中的最高熔點的 2/3為宜，但助熔劑的選擇也有影響，最后由實驗來確定最佳溫度。一般在8001400?C之間。 以 Zn2SiO4的形成為例 ， 原料是無定形的 ZnO和 SiO2， 它們都具有六面體結(jié)構(gòu) ， 加熱到 850℃左右 ， SiO2有明顯的晶格畸變 ， 并且 ZnO的反應速度加快 ， 在 SiO2晶格原子重排時 ， ZnO分子擴散進去 ， 到 1000?C左右 ZnO和 SiO2的反應變成放熱反應 ， 說明分子已獲得足夠的活化能， 破壞了原有的鍵 ， 形成了斜方六面體結(jié)構(gòu)的Zn2SiO4。 又如 NaYF4從六角晶體 (?相 )變成立方晶體 (?相 )的相變溫度是 691?C， 灼燒溫度不同， 就具有兩種不同的晶相結(jié)構(gòu) ， 發(fā)光性能差別很大 。 發(fā)光體基質(zhì)的晶型結(jié)構(gòu)主要取決于灼燒溫度 灼燒時爐料周圍的環(huán)境氣氛對發(fā)光性能的影響很大 。 通常必須防止爐絲金屬蒸氣使發(fā)光體 “ 中毒 ” ， 防止空氣中的氧氣使材料氧化變質(zhì) 。 如硫化物和硒化物對氧特別敏感 ， 即使只有微量的氧和水分都會使發(fā)光性能顯著變壞 。 所以 需要根據(jù)基質(zhì)和激活劑的性質(zhì)選定保護氣氛 。 有的用 NHe、 Ar等惰性氣體；有的用還原性氣氛 H H2S、S等 。 也有需要氧化性氣氛的 ， 如 Sb、 Mn激活的鹵磷酸鈣 、 鎘燈粉 ， 要想得到綠色材料就應在氧化性氣氛中灼燒 ， 要想得到橙黃色發(fā)光材料則需在氮氣氛中灼燒 。 總之 ， 環(huán)境氣氛對發(fā)光粉的亮度和顏色都有直接影響 。 2). 環(huán)境氣氛 時間的長短取決于爐料的反應速度 、 爐料的多少 。 而 影響反應速度的主要因素是溫度 。 溫度的改變能引起活化分子數(shù)的改變 。 其次 ， 發(fā)光體的形成是通過固相反應 ， 其反應速度與