【正文】 備過程中要避免接觸這些金屬器皿 )。 雜質(zhì) 激活劑 共激活劑 敏化劑 猝滅劑 惰性雜質(zhì) 雜質(zhì)作用性質(zhì) 它是 發(fā)光中心的重要組成部分 。 激活劑 對(duì)某種特定的化合物 (即發(fā)光材料的基質(zhì) )起激活作用，使原來不發(fā)光或發(fā)光很弱的材料產(chǎn)生發(fā)光 如 ZnS： Cu， C1和 ZnS： Cu， A1中的 C1— 和 A13+就是 Cu的共激活劑 ， 當(dāng) Cu+替換 ZnS中的 Zn2+時(shí) ， C1和 Al3+都能起電荷補(bǔ)償作用 ， 使 Cu易于進(jìn)入基質(zhì) 。 如上轉(zhuǎn)換材料 YF3： Yb， Er中 Yb是敏化劑， Er是激活劑，通過 Yb3+吸收激發(fā)能，把能量傳給 Er3+產(chǎn)生發(fā)光。 猝滅劑 指對(duì)發(fā)光性能影響較小，不對(duì)發(fā)光亮度和顏色起直接作用的雜質(zhì) 。又如 Ce是超短余輝材料的激活劑 ， 卻是紅光材料 Y2O2S： Eu； Y2O3： Eu的猝滅劑 。 發(fā)光材料的表示式一般都只寫出基質(zhì)和激活劑 ，如 Zn2SiO4:Mn， 正硅酸鋅是基質(zhì) ， 錳是激活劑 。 常用的助熔劑有鹵化物，堿金屬和堿土金屬的鹽類 。 由 500gZnS、 500gCdS和含有 20gNaCl和 AgNO3 ()的混合物組成 。配料的原料組分的分散度常常還決定所獲得的發(fā)光材料的粒度組成。 濕法 半干濕法是將干法濕法綜合使用，是實(shí)驗(yàn)室常用的方法。 灼燒條件 (溫度 、 氣氛 、 時(shí)間等 )直接影響著發(fā)光性能的好壞 。 以 Zn2SiO4的形成為例 ， 原料是無定形的 ZnO和 SiO2， 它們都具有六面體結(jié)構(gòu) ， 加熱到 850℃左右 ， SiO2有明顯的晶格畸變 ， 并且 ZnO的反應(yīng)速度加快 ， 在 SiO2晶格原子重排時(shí) ， ZnO分子擴(kuò)散進(jìn)去 ， 到 1000?C左右 ZnO和 SiO2的反應(yīng)變成放熱反應(yīng) ， 說明分子已獲得足夠的活化能， 破壞了原有的鍵 ， 形成了斜方六面體結(jié)構(gòu)的Zn2SiO4。 如硫化物和硒化物對(duì)氧特別敏感 ， 即使只有微量的氧和水分都會(huì)使發(fā)光性能顯著變壞 。 總之 ， 環(huán)境氣氛對(duì)發(fā)光粉的亮度和顏色都有直接影響 。 其次 ， 發(fā)光體的形成是通過固相反應(yīng) ， 其反應(yīng)速度與表面間的接觸面有關(guān) ， 這就要求爐料的顆粒細(xì) 、 混合均勻 ， 并有適當(dāng)?shù)膲毫?。 3). 灼燒時(shí)間 這些環(huán)節(jié)常直接影響熒光粉的二次特性 ， 如 涂覆性能 、 老化性能 等 。 它們留在發(fā)光體內(nèi)會(huì)使熒光粉發(fā)黑變質(zhì) ， 壽命縮短 。 據(jù)報(bào)道 ， 有的熒光粉經(jīng)洗滌后可使亮度提高 。這是因?yàn)榱６刃?，反射光的能力增?qiáng)，導(dǎo)致光效降低。硅酸鉀和硫酸鋁反應(yīng)生成的 A12(SiO3)3沉淀覆蓋在 Y2O3: Eu顆粒表面上。 二、燈用鹵磷酸鈣熒光粉的制備 鹵磷酸鈣熒光粉的基質(zhì)是 3Ca3(PO4)2實(shí)驗(yàn)證明，該比率略為偏低些效果更好，一般采用約 為 : 3，如果偏出這個(gè)值多了就會(huì)影響熒光粉的發(fā)光效率。因此， 總的輻射取決于兩種激活劑的特性，且隨著它們相對(duì)含量比例的變化而改變 。因此在 Sb3+激活的鹵磷酸鈣內(nèi)增加錳的含量，會(huì)增加橙黃色的輻射而相應(yīng)減少藍(lán)色輻射。它們按一定的幾何結(jié)構(gòu)涂布在顯像屏內(nèi)表面上，顯像管中的電子槍有選擇地激發(fā)三種熒光粉，從而復(fù)現(xiàn)攝像機(jī)傳送來的各種彩色圖像和信號(hào)。 三、彩色電視三基色稀土熒光粉的合成和發(fā)光性能 CdB2O4:Mn ? Zn3(PO4)2:Mn ? ZnSe:Cu ? ZnSe:Cd, Cu ? ZnS:Cd, Ag ? YVO4:Eu ? YVO4:Bi, Eu ? Y2O2S:Eu ? Y2O3:Eu 三基色更新的順序 藍(lán)粉 Ag4SiO4:Ti ? ZnS:Ag ? ZnS:Mg ? (Ba, Mg, Eu)3Al14O24 綠粉 Zn2SiO4:Mn(低濃度 ) ? Zn2SiO4:Mn(高濃度 ) ? ZnAl2O4:Mn ? ZnS:Cd, Ag ? ZnS:Cd, Cu, Al ? ZnS:Cu, Al ? (Ce, Tb)MgAl11O19 紅粉 有更高的發(fā)光效率，熱穩(wěn)定性好，制備工藝簡(jiǎn)單，但色純度、與聚乙烯醇(PVA)涂覆液混合時(shí)化學(xué)穩(wěn)定性等都不如前者 1. 紅粉的制備 目前使用的紅粉 Y2O2S:Eu Y2O3:Eu 能通過選擇合適的 Eu濃度而獲得好的色度，化學(xué)穩(wěn)定性及涂覆性能好，發(fā)光效率較高 (1) Y2O2S:Eu的制備 硫化氫法 固相反應(yīng)法 可保證發(fā)光粉有最高的化學(xué)純度，但反應(yīng)不均勻、污染環(huán)境、操作不方便 固相反應(yīng)法的操作過程 Y2O3和 Eu2O3 質(zhì)量比 100:() 用稀 HNO3或稀 HCl溶解 按化學(xué)計(jì)量反應(yīng)所需的量 攪拌下加熱 用去離子水稀釋至每毫升含 Y2O310mg 加熱使酸度降低 用稀氨水調(diào) pH值到 23 并加熱至 80℃ Y3+、 Eu3+的溶液 配制濃度為 1015％的草酸溶液，并熱至 80℃ 攪拌下混合 沉淀完全 再加少量草酸，靜置 含銪的 Y2O3原料 幾小時(shí)后抽濾、水洗至中性 草酸釔銪沉淀 120?C下脫水烘干 8001000℃ 下灼燒 1h左右 相關(guān)的反應(yīng)如下： Y2O3 + Eu2O3 + 12H+ = 2Y3+ + 2Eu3+ + 6H2O 2Y3+ + 2Eu3+ + 3H2C2O4 + xH2O = (Y, Eu)2(C2O4)3 其反應(yīng)原理可表示為： 2Na2CO3 + (x + 2)S Na2S + Na2Sx + 2CO2 + SO2 Y2O2S:Eu (Y, Eu)2O3 + Na2S + Na2Sx 配料中的 K3PO4是作助熔劑，還可用KH2PO Na3PO (NH4)2HPO4等磷酸鹽。 然后 進(jìn)行包膜處理 。 Eu含量在 ， Y2O2S:Eu的發(fā)射主峰位置在 626nm處。溫度低于 1300186。基質(zhì)中雜質(zhì)含量范圍一般是： Ce＜ 15mg/kg， Nd＜ 20mg/kg， (Ce + Nd + Sm + Yb + Gd + Tb + Dy + Ho + Er)＜ ％ 。 灼燒溫度對(duì)于綠粉的發(fā)光影響很大 。 圖 48 H3BO3的用量對(duì)綠粉發(fā)光的影響 表 44 1400℃ 時(shí)灼燒時(shí)間對(duì)綠粉發(fā)光的影響 灼燒時(shí)間 /min 30 60 90 120 150 180 相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度 58 64 68 72 68 66 藍(lán)粉 [(Ba, Mg, Eu)3Al14O24]的制備主要包括 高溫灼燒和還原 。5H2O(AR) 將 Ba2F2CO 4MgCO3 MgCO3高溫分解后所得的氧化鎂，作為基質(zhì)的一部分，其用量控制為基質(zhì)質(zhì)量有 15%為宜； Ba2F2CO3高溫分解后得 BaF2，則起著基質(zhì)組分與助熔劑的作用，實(shí)驗(yàn)證明， Ba2F2CO3用量以 10％左右為好。 藍(lán)粉 (Ba, Mg, Eu)3Al14O24的發(fā)光，決定于 Eu2+的發(fā)光。 它具有特殊的結(jié)構(gòu)和奇異的物理 、 化學(xué)性質(zhì) ， 而成為當(dāng)今世界各國(guó)科學(xué)家研究的熱點(diǎn)之一 。 Smalley研究生 James Heath改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法后，得到的 C60比其他原子束多 40倍。 它含 12個(gè)正五邊形和 20個(gè)正六邊形 ，每個(gè)頂點(diǎn) (或頂角 )代表一個(gè)碳原子，而且每個(gè)碳原子都處在一個(gè)五邊形和兩個(gè)六邊形的連結(jié)點(diǎn)上。 1990年 Kratschmer和 Huffman等人首次用電弧放電法制出產(chǎn)率為 1％的煙灰、這是合成上一個(gè)重大突破。 該法是目前最為廣泛使用的方法。富勒烯產(chǎn)率隨燃燒條件的不同在 ， C70與 C60的比值約為 (蒸發(fā)石墨法得到的 C70與 C60的比值為 )。有研究表明，只有在特殊條件下的燃燒才產(chǎn)生富勒烯，一般情況下只生成普通炭煙。 C60在脂肪烴中的溶解度隨溶劑碳原子數(shù)增加而增大 。 三、 C60的分離與提純 1. C60在不同有機(jī)溶劑中溶解度的比較 溶劑 溶解度參數(shù) ?* J/cm3 溶解度 , ?g/ml 異辛烷 戊烷 己烷 辛烷 癸烷 十二烷 十四烷 環(huán)己烷 四氯化碳 1, 3, 5三甲苯 甲苯 苯 二氯甲烷 二惡烷 二硫化碳 26 4 40 25 70 91 126 51 447 997 2150 1440 254 41 5160 表 45 30?C時(shí) C60在不同有機(jī)溶劑中的溶解度 該法可得到較純的富勒烯 ， 但是由于儀器比較昂貴 ， 分離量較小 ， 目前很少采用此法分離大量的C60。但由于升華條件難以控制，獲得的 C60純度低，沒有推廣價(jià)值。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用不同溶劑依次萃取炭煙，可提取含不同碳原子數(shù)的富勒烯 (見表 46)。 (4)柱色層法：一種常用的方法 用正己烷 /甲苯混合溶劑作淋洗劑，可得到一定量純度＞ ％的 C60，經(jīng)二次上柱還可分離得少量純度達(dá) 99％的 C70。此分離過程得純 ，產(chǎn)率約為 63％。 按質(zhì)量比 2:1:13將硅膠、活性炭、甲苯配成柱漿液，加入到置于吸濾瓶上的砂芯玻璃漏斗中，其上均勻覆蓋一層約 1cm厚的石英砂，在約 漏斗柱上方連續(xù)加入溶解有 C60/C70混合物的甲苯溶液，加完后用大量甲苯溶劑淋洗直至提取液無色，此時(shí) C60分離提純完畢，整個(gè)過程僅需 15min左右。 c)快速減壓抽濾柱色層法 該方法是將富勒烯試料溶于 CS2中，加入AlCl3，則 C70及其他高級(jí)富勒烯優(yōu)先強(qiáng)烈地與 AlCl3反應(yīng)生成配合物從 CS2中沉析出來，而達(dá)到分離的目的。整個(gè)分子由 20個(gè)六元環(huán)和 12個(gè)五元環(huán)組成的，結(jié)構(gòu)極為對(duì)稱，穩(wěn)定性極高，形似足球的空心分子。 熔點(diǎn)＞ 700℃ ， 不溶于水 ， 但可溶于甲苯和 CS2。 C60 晶體的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為2280kJ/mol， 電離勢(shì)為 177。 在室溫下用粉末 X射線測(cè)定的 C60的體積可壓縮率為： d(lnV)/dt = 1012 cm3/dyn 2. C60的物理性質(zhì) 這個(gè)值是金剛石的 40倍，石墨的 3倍。能譜計(jì)算表明，面心立方的固態(tài) C60是能隙為 。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn) M3C60系列化合物 (M＝ K, Rb, Cs等 )均為超導(dǎo)體。 M3C60是各向同性的非氧化物三維超導(dǎo)體。 表 48 部分 C60衍生物超導(dǎo)體的組成及超導(dǎo)臨界溫度 Tc。這種性質(zhì)在以碳為基礎(chǔ)的化學(xué)分子中極為罕見。 為了克服這些缺點(diǎn) ， 可同時(shí)摻雜 I和 Br， 制得 (BrI)xC60超導(dǎo)體 。研究顯示， C60和 C70的甲苯溶液能透射相對(duì)低光強(qiáng)的光，但阻止透過超過某一臨界光強(qiáng)光，而且處于光激發(fā)態(tài)的 C60分子比處于基態(tài)的 C60分子具有更好的吸光性。 研究還發(fā)現(xiàn)：當(dāng)光穿透巴基球時(shí)，其折射方向依光的強(qiáng)度而變化。 五、 C60的化學(xué)性質(zhì) C60和金屬的反應(yīng)有兩種： 一種是金屬包含于 C60籠內(nèi)部，記作 Mx＠ C60； 一種是金屬和 C60在球外表起反應(yīng)，記作 MC60。 包括堿金屬、堿土金屬以及稀土金屬，如 K、 Na、Cs、 Ca、 Ca、 Ba、 Sr、 U、 Y、 Ce、 Sm、 Eu、 Gd、Tb、 Ho、 Th等 。 一般地， 金屬富勒烯 Mx＠ Cn的溶解性較 C60更差。前面所得到的 具有超導(dǎo)性的 K3C60等化合物基本上都屬于外鍵合金屬的 C60化合物 。 反應(yīng)混合物用硅膠色譜柱分離 ， 產(chǎn)率為 7％ 。這反應(yīng)了C60強(qiáng)的親電子性。 C60的這種性質(zhì)使它獲得了 “ 自由基海綿 ” 的美譽(yù) 。 在一定條件下鹵素可與 C60發(fā)生反應(yīng)。 將 Cl2在 250?C下通入裝有 C60的熱封管中，反應(yīng) 5h后， C60轉(zhuǎn)變成為 C60Cl24。 C60還可發(fā)生親核和親電加成反應(yīng)。 C60的羥基化合物又稱富勒醇 (Fullerol)，一般含有多個(gè)羥基的富勒醇易溶于水，而水溶性 C60化合物的合成則是非極性分子的 C60能否在生物化學(xué)領(lǐng)域得以真正應(yīng)用的關(guān)鍵所在。