【正文】 7)可當(dāng)成惰性雜質(zhì)處理 ， 而 過量的激活劑也會(huì)導(dǎo)致發(fā)光猝滅 (濃度猝滅 )。 如鹵磷酸鈣的濕法合成就是把一定量的 MnCl SbOCl、 NH4F和 (NH4)2HPO4的溶液進(jìn)行反應(yīng)制得爐料 。 有的用 NHe、 Ar等惰性氣體；有的用還原性氣氛 H H2S、S等 。 用稀鹽酸洗去 Mn就可以提高熒光粉的穩(wěn)定性 。Ca(F， C1)2： Sb， Mn 常用的基料 CaHPO4， CaCO3， CaF2， CaCl2(SrCl2) Sb2O3 MnCO3(MnHPO4) 配制混合料時(shí)，各原料的用量首先要從磷灰石結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論計(jì)算。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，各種熒光粉也在不斷地更新。 (3) 影響 Y2O2S:Eu和 Y2O3:Eu發(fā)光性能的因素 灼燒溫度和 Eu的濃度對(duì)紅粉發(fā)光性能影響較為明顯 灼燒溫度對(duì) Y2O3:Eu的發(fā)光效率影響較大，一般采用13001500186。 原料 A12O3(AR) Eu2O3≥％ Ba2F2CO3(AR) H3BO3(AR) 4MgCO3 C60的合成 一、 C60的發(fā)現(xiàn) 1984年，美國(guó)休士頓 Rice大學(xué)教授 Richard Smalley與英國(guó) Sussex大學(xué)的 Harry Kroto在探索原子束的性質(zhì)和研究星際空間的長(zhǎng)鏈碳分子的起源時(shí)，采用 Smalley教授等發(fā)明的激光 超聲波原子束射線測(cè)試儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，獲得了 C50、 C60、 C70等大原子束。 1991年 7月麻省理工學(xué)院教授 Jack Howard及其實(shí)驗(yàn)伙伴將純碳與氧的混合物在苯焰上燃燒，從 1kg純碳中得到 3g富勒烯，這是十分令人鼓舞的消息。 C60方法 (1)升華法 在 103Pa的真空度下，升溫至 500℃可使 C60和 C70的比例從 7:1上升到 12:1。 b)以活性炭和硅膠混合物為固定相的加壓柱色層法 1993年 5月 Lyle Isaacs等提出的簡(jiǎn)潔、快速的分離提純C60的方法。 C60的密度為 177。具有面心立方 (fcc)結(jié)構(gòu)。C)，代表超導(dǎo)體特性的磁化強(qiáng)度信號(hào)也比較大 。一般金屬原子含量小于某數(shù)值時(shí)，如 La1％， Eu％， Sm％ )只生成單金屬富勒烯，隨著金屬 /碳原子數(shù)的比值增加，雙金屬甚至三金屬富勒烯 (La2C80、 Sc3C82)才被觀察到。 C60有很強(qiáng)的和自由基反應(yīng)的能力 。如它很容易地與胺類 (二乙胺、丙胺、嗎啡 )等中性親核試劑生成加合物，也可和磷化物、磷酸鹽反應(yīng)。將氯化產(chǎn)物加熱到 550?C或者用三苯基磷處理，均可以脫去氯而重新得到 C60。Greegan認(rèn)為 ， C60O的結(jié)構(gòu)應(yīng)為環(huán)氧化物結(jié)構(gòu) 。后來用這一技術(shù)又合成了 Y2＠ C8 U＠ C2U2＠ C60、 Ca＠ C60。C 下加熱 50h， 然后在270℃ 下熱處理 25h， 成功地制備了碘摻雜的 C60超導(dǎo)體 (IxC60， Tc=57K)。 1991年 3月美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室的 A. F. Hebard等人首先報(bào)道了摻鉀后得到的 K3C60具有超導(dǎo)性，其臨界溫度為 18K。單晶 X射線衍射實(shí)驗(yàn)表明，在室溫下， C60晶體為面心立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為 ，兩最近鄰分子間距為 1nm。 a)中性氧化鋁柱色層分離法 1992年美國(guó)南加州大學(xué)的 Walter A． Serivens等提出用活性炭 /硅膠作固定相的加壓柱色層法。盡管 C60在 CS2中的溶解度最大 ，但因 CS2毒性大，因此并不常用。 圖 411 電弧放電法制備 C60的裝置示意圖 二、 C60的合成方法 R． Taylor等通過控制放電條件，得到 8％左右的煙灰； Haufler使用石墨蒸發(fā)裝置，獲得 10％的煙灰； H. Ajie等在電流 140180A， 104Pa氦氣中放電，得到產(chǎn)率為 14％的煙灰， 1991年 F. Diederich在適宜放電條件下得到產(chǎn)率高達(dá)25％ 35％的煙灰； Parker等人則在 20A電流下放電，獲得迄今為止富勒烯含量高達(dá) 44％的煙灰。 富勒烯族或碳籠原子簇 ， 分子式為 Cn， 目前已知 n最大可為 540。 灼燒時(shí)間的長(zhǎng)短與灼燒粉量密切相關(guān) 。 (2)Y2O3:Eu的制備 Y2O2S:Eu中當(dāng) Eu含量從 (即 Eu2O3/Y2O3＝ 4％ )增到 ，發(fā)光顏色從橙黃逐漸變成紅色。和其他熒光粉一樣， 鹵磷酸鈣熒光粉經(jīng)碾碎后其發(fā)光能力減弱 。 原料的選擇可根據(jù)不同的情況和要求酌情確定。 目的是洗去助熔劑 、 過量的激活劑和其他可溶性雜質(zhì) 。 發(fā)光體基質(zhì)的晶型結(jié)構(gòu)主要取決于灼燒溫度 灼燒時(shí)爐料周圍的環(huán)境氣氛對(duì)發(fā)光性能的影響很大 。如制備 YVO4:Eu時(shí)，把 Y2OEu2O3和 V2O5長(zhǎng)時(shí)間的混合球磨制得爐料。 惰性雜質(zhì) 同一雜質(zhì)對(duì)不同的發(fā)光材料可以有完全不同的作用 。稀土熒光粉的原料純度一般是 ％以上。據(jù)估計(jì)熒光燈的世界年產(chǎn)量達(dá)數(shù)十億支。因其分子軌道中無單電子，故二茂鐵是反磁性的。反磁性，但易被氧化成順磁性[Fe(C5H5)2]+。與空氣混合時(shí)會(huì)發(fā)生爆炸。 18電子規(guī)則除可用于羰基配合物外，還廣泛應(yīng)用于過渡金屬的有機(jī)化合物 18電子規(guī)則雖能指出金屬羰基配合物是否穩(wěn)定，但無法從理論上說明中性的 CO分子能與低氧化態(tài)的金屬原子形成穩(wěn)定配合物的原因。早在 l927年，英國(guó)牛津大學(xué)的 N. V. Sidgwick教授就提出用 有效原子序數(shù)規(guī)則 ，即 EAN規(guī)則來解釋金屬羰基化合物的穩(wěn)定性，這就是著名的 18電子規(guī)則 。 ?酸配合物有如下一些特點(diǎn) (1)配體除能提供孤對(duì)電子與中心原子成 ?鍵外，還可形成反饋 ?鍵 (2)中心原子是具有多個(gè) d電子的低氧化態(tài) (零或是負(fù)的表觀氧化態(tài) )的過渡金屬 ?酸配合物中 最典型的是金屬羰基配合物 ，它是由 CO分子和低氧化態(tài) (+1， 0， 1)過渡金屬形成的配合物。 八面體： V(CO) Cr(CO) Mn(CO)6+ 三角雙錐： Mn(CO) Fe(CO)5四面體；Co(CO) Ni(CO)4 但有例外，如 V(CO)6為 17電子結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e(C5H5)2的價(jià)電子總數(shù)為 20亦穩(wěn)定。 (2)CO氣氛中利用其他還原劑還原金屬化合物 如用 CO 與氰化鎳 (I) 反應(yīng) ， 可制得Ni(CO)4及氰化鎳 (II)： 2NiCN + 4CO = Ni(CO)4 + Ni(CN)2 利用 羰基配合物的取代反應(yīng)還可用來制取混配型羰基配合物 。 二茂鐵 (Ferrocene) 桔紅色固體，易升華，熔點(diǎn) 446K。例如，兩個(gè)茂環(huán)中的?(環(huán) I)軌道和 ?(環(huán) II)軌道對(duì)稱性匹配，可經(jīng)線性組合成 a1g成鍵軌道和 a2u反鍵軌道兩個(gè)配體群軌道 如圖 44所示。發(fā)光體 受到外界作用而發(fā)光，光學(xué)中稱這種現(xiàn)象為激發(fā) 。人們發(fā)現(xiàn)，對(duì)發(fā)光材料有影響的各種雜質(zhì)，特別是有害雜質(zhì)，即使含量極小也會(huì)使發(fā)光性能有明顯變化。 如上所述的 Fe、 Co、 Ni等是這類雜質(zhì)的典型代表 。 2. 配料 如： ZnS(50)、 CdS(50)： Ag(1 102)發(fā)光材料的配料 。一般在8001400?C之間。 此外 ， 裝料方式 、 進(jìn)爐出爐的時(shí)間 、 冷卻的快慢等都對(duì)發(fā)光粉的性能有影響 ， 一般 以熱進(jìn)熱出速冷為宜 。xSiO2， x= )和硫酸鋁溶液中，混合攪拌幾分鐘后，靜置澄清，倒去清液，水洗二、三次，再加 GeO2的飽和溶液充分?jǐn)嚢?不水洗 )。 另， Mn2+帶位置 除取決于 Mn2+的含量， 還取決于氟、氯含量的比例，其變化范圍在 570590nm之間 。 按分子式 ()2O3和上述方法配好料 ， 與適量的助熔劑 (如 NH4C Li2SiO3等 )混磨均勻 ， 裝入石英坩堝或氧化鋁坩堝中 ， 于 1340℃ 下灼燒 12h(溫度可根據(jù)助熔劑的情況適當(dāng)選擇 ， 時(shí)間可視裝料多少而定 )， 高溫出爐 ， 冷至室溫 ， 在 外光激發(fā)下 選粉 ， 以去離子水洗至中性 。 合成步驟 綠粉外觀為白色晶體，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，粉的熱穩(wěn)定性和輻射穩(wěn)定性良好，在 545nm。 綠粉 (Ce, Tb)MgA111O19發(fā)光，主要來源于 5D4—7F06的能級(jí)躍遷，以 5D4— 7F5為最強(qiáng)峰，對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為 544nm。這一發(fā)現(xiàn)引起了許多科學(xué)家的興趣，認(rèn)為這是繼高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)之后最激動(dòng)人心的新聞。 1992年 N. Sivaraman等較為詳細(xì)地研究了 C60在一些有機(jī)溶劑中的溶解度 (30?C)， 并給出了有關(guān)數(shù)據(jù) ， 從而為 C60的 分離純化 提供了重要的溶劑選擇依據(jù) 。 用這種方法提純制取 C60， 其吸附劑 (A12O3)用量及所用時(shí)間是一般方法的 1/10。它系截角二十面體，屬 Ih點(diǎn)群。 C60在室溫下是分子晶體。 美國(guó)加州大學(xué)的科學(xué)家還發(fā)現(xiàn)巴基球超導(dǎo)體的導(dǎo)電能力與外壓有關(guān)，當(dāng)外壓增大時(shí)，導(dǎo)電能力減弱，到一定壓力時(shí)完全消失，與此同時(shí)，巴基球變?yōu)閹в写判?。也能發(fā)生鹵化及自由基反應(yīng)等。 2. C60的氧化還原反應(yīng) Greegan等通過光氧化反應(yīng) ， 用石英燈在室溫下照射氧飽和的 C60碳籠的苯溶液 18h， 成功地制得了 C60碳籠的環(huán)氧化物 C60O。固態(tài) C60氟化物是相當(dāng)穩(wěn)定的，可以在空氣中保存幾個(gè)月而性能不變。因此富勒醇的合成對(duì)研究生物活性材料及生命化學(xué)有著重要的理論及實(shí)踐意義。 如 C60與苯甲基自由基 (C6H5CH2 單金屬富勒烯中以 M＠ C82的溶解性最好，可溶于苯、甲苯、吡啶、 CS2等大范圍溶劑。 在低光強(qiáng)下，遵守朗伯 — 比爾定律，透射比不隨光強(qiáng)度增加而變化。它和二維氧化物高溫超導(dǎo)體及一維有機(jī)超導(dǎo)體很不相同，二維氧化物超導(dǎo)體是在 Cu— O面內(nèi)流動(dòng)超導(dǎo)電流的。 eV， 電子親合能為 eV。 采用酸性活性炭 (Darco G60， Fluka)，從 C60/C70混合物中得到了 C60 (C70＜ ％，但產(chǎn)物中可能含有 1％ 3％ C60O。 (2)高效液相色譜法 1992年 N. Couste1等用索氏 (Soxhlet)提取器從煙灰中提取富勒烯時(shí)發(fā)現(xiàn)析出的沉淀中含有比例較高的C60，純度可達(dá) 98％，若繼續(xù)重結(jié)晶則可獲得純度大于 ％的 C60，該法也是大量分離 C60的一種有效方法。在相同條件下用乙炔作燃料也可產(chǎn)生富勒烯，但產(chǎn)率較苯低。 1985年 ， Smalley和 Kroto等對(duì)這些實(shí)驗(yàn)成果進(jìn)行了多方面的分析 ， 提出了兩個(gè)問題： 首先 ， 為什么這些原子束所含原子數(shù)都是偶數(shù) ? 其次 ， 為什么 C60的豐度比其他原子束多 ？ Smalley和 Kroto等人大膽提出了著名的球碳假設(shè)：C60可能不是原子束，而是形狀近似足球的分子，它具有曲面結(jié)構(gòu)，頭尾相接而成一個(gè)圓球狀物 。Mg(OH)2C(如 l200℃ )，灼燒出來的 Y2O3:Eu亮度很低，不能使用。xH2O + 6H+ (Y, Eu)2(C2O4)3 鹵磷酸鈣熒光粉是由銻 (Sb3+)和錳 (Mn2+)共同激活的 。 4. 后處理 包括選粉、洗粉、包裹、篩選等工藝 出爐后的光致發(fā)光粉一般需要在紫外燈 (254nm或365nm)下 進(jìn)行選粉 ，剔除不發(fā)光或發(fā)光強(qiáng)度低、或發(fā)雜色光的部分。 2). 環(huán)境氣氛 時(shí)間的長(zhǎng)短取決于爐料的反應(yīng)速度 、 爐料的多少 。 把配好的爐料在一定的環(huán)境氣氛中 ， 加熱到一定的溫度下處理一定的時(shí)間 ， 把原來不發(fā)光的原料變成發(fā)光材料 。 但制備發(fā)光材料時(shí) ， 除了這兩類基本原料外 ， 常加 有助熔劑 ， 有時(shí)還加 還原劑 、 疏松劑 、 電荷補(bǔ)償劑等。 共激活劑 與激活劑協(xié)同激活基質(zhì)的雜質(zhì)，以加強(qiáng)激活劑引起的發(fā)光 對(duì)一定的發(fā)光材料來說，某種雜質(zhì)有助于激活劑所引起的發(fā)光，使發(fā)光亮度增加，這類雜質(zhì)叫敏化劑。它在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、交通、軍事等領(lǐng)域均有重要應(yīng)用，是一種精細(xì)的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)。H2O 也可用乙二胺代替 KOH來制備： 2C5H6 + H2NCH2CH2NH2 + FeCl2 = Fe(C5H5)2 + H2NCH2CH2NH2 一個(gè)金屬原子如何會(huì)對(duì)稱地和兩個(gè)