【正文】 167。 4 幾種典型的無機化合物的合成 ? 在經典配合物中，充當配體的只能是 Lewis堿，而含有 ?鍵的物質 作為配體時，不但有孤電子對可與中心原子形成 ?配鍵，而且還具有空的 ?軌道，能接受中心原子外層軌道的電子，形成反饋 ?鍵，因此它 既是 Lewis堿，又是 Lewis酸 。這種能形成反饋 ?鍵的配體被稱為 ?酸配體，如CO、 CN、 NO、 RNC、 R3P、 RAs、 bipy、phen等，所形成的配合物稱為 ?酸配合物。 167。 ?酸配合物的合成 這兩個特點是相互依從的 。 只有 ?酸配體才能穩(wěn)定低價金屬 ， 才會移去低價金屬上積累的過多電荷 ， 從而生成穩(wěn)定的配合物 。 ?酸配合物有如下一些特點 (1)配體除能提供孤對電子與中心原子成 ?鍵外，還可形成反饋 ?鍵 (2)中心原子是具有多個 d電子的低氧化態(tài) (零或是負的表觀氧化態(tài) )的過渡金屬 ?酸配合物中 最典型的是金屬羰基配合物 ，它是由 CO分子和低氧化態(tài) (+1， 0， 1)過渡金屬形成的配合物。在理論研究和實際應用方面都有重要的意義 當一種原子通過與其他原子共用電子而形成配合物時，如果該原子在自身周圍積集的電子數(shù)等于一種稀有氣體的電子數(shù)時，則這個配合物將會很穩(wěn)定。 假定中心金屬原子被足夠多的配體所包圍，以便金屬原子周圍的電子數(shù)等于一種稀有氣體的電子數(shù)，則包圍在中心金屬原子周圍的電子數(shù)叫做它的有效原子序數(shù) (effective atomic number)。早在 l927年，英國牛津大學的 N. V. Sidgwick教授就提出用 有效原子序數(shù)規(guī)則 ，即 EAN規(guī)則來解釋金屬羰基化合物的穩(wěn)定性，這就是著名的 18電子規(guī)則 。 一、 18電子規(guī)則 為什么中性的 CO能與低氧化態(tài)的過渡金屬形成穩(wěn)定的羰基配合物 ? 該經驗規(guī)則認為： 金屬原子形成羰基配合物后，若其核外電子總數(shù)等于該金屬所在周期最后一個稀有氣體的原子序數(shù)時，則該配合物是穩(wěn)定的。 如 Ni(CO)4中， Ni原子核外電子總數(shù)為 36，與同周期的 Kr原子序數(shù)相同，所以 Ni(CO)4為穩(wěn)定的配合物。 若只考慮中心原子的 (n1)d、 ns及 np電子參與鍵合，則 當金屬的價層電子數(shù)與配體提供價電子數(shù)的總和為18時，所形成的配合物穩(wěn)定 ，所以該規(guī)則又稱為 18電子規(guī)則 倘若金屬原子的價電子數(shù)為奇數(shù)，無論多少個 CO分子與之配位，電子總數(shù)不能成雙，故要求金屬與金屬之間成鍵共用一對電子或與具有奇數(shù)價電子的配體結合。 如 Fe原子價電子數(shù)為 8，尚缺 10個電子，故有 5個CO分子與 Fe原子結合，形成穩(wěn)定的配合物Fe(CO)5。 如 Mn價電子數(shù)為 7，當它與 5個 CO分子配位時，還必須形成一個 Mn— Mn金屬鍵，即通過二聚作用生成 Mn2(CO)10才能滿足 18電子規(guī)則。 從分子軌道理論看， 過渡金屬原子的 9個價層軌道，與配體軌道組合最多可得到 9個成鍵分子軌道和 9個反鍵分子軌道。當 9個成鍵分子軌道都填滿電子時，對降低體系能量最為有利 。如有過多的電子，則要填入反鍵軌道，顯然體系是不穩(wěn)定的，這就是 18電子規(guī)則的分子軌道理論依據。 18電子規(guī)則的理論依據 如 Cr原子的價電子數(shù)為 6，要使價電子數(shù)達到 18，必須要有 6個 CO分子配位，故這種配合物呈八面體結構。 對于平面正方形的金屬有機化合物，雖只進行四配位，但由于 dz2是非鍵軌道，所以價電子數(shù)等于 16也是相當穩(wěn)定的。 利用 18電子規(guī)則，可以預料金屬羰基配合物中 CO分子的個數(shù)以及配合物的幾何構型 當進行 羰基取代反應時產物也遵循 18電子規(guī)則 。如： Ni(CO)4 + 2PPh3 ? Ni(CO)2(PPh3)2 + 2CO 根據 18電子規(guī)則，具有等電子結構的原子或離子應當結合相同數(shù)目的CO分子并具有相同的幾何構型。 八面體： V(CO) Cr(CO) Mn(CO)6+ 三角雙錐： Mn(CO) Fe(CO)5四面體；Co(CO) Ni(CO)4 但有例外，如 V(CO)6為 17電子結構，F(xiàn)e(C5H5)2的價電子總數(shù)為 20亦穩(wěn)定。這就說明： 金屬的配位和空間構型與金屬的實際價態(tài)、配位體和性質、濃度、溶劑等其他因素相關。 該規(guī)則對較大的多核金屬簇狀化合物不適用。 18電子規(guī)則除可用于羰基配合物外，還廣泛應用于過渡金屬的有機化合物 18電子規(guī)則雖能指出金屬羰基配合物是否穩(wěn)定，但無法從理論上說明中性的 CO分子能與低氧化態(tài)的金屬原子形成穩(wěn)定配合物的原因。因為 18電子規(guī)則僅僅是一經驗規(guī)律，為此必須深入研究羰基配合物的成鍵特征。 二、羰基配合物的成鍵特征 分子中存在空的 ?*反鍵軌道 在羰基配合物中， CO以碳原子和金屬原子相連，M?C?O：。一方面 CO分子將孤對電子給予中心金屬原子的空軌道上形成 ?配鍵；另一方面又有空的反鍵 ?*軌道和中心金屬原子 d軌道相互重疊形成 ?鍵，這種 ?鍵由金屬原子單方面提供電子，稱為反饋 ?鍵。這類鍵合方式稱為 ??配鍵。該兩方面的作用正好相互促進，相互加強。其結果比單獨起作用的 ? 配鍵要強得多，這種作用稱為 ??協(xié)同作用 (synergic effect)。因此，可形成穩(wěn)定的配合物 ?配鍵和反饋 ?配鍵是同時形成的，由于形成反饋 ?鍵，可將 ?配鍵給予中心原子的過多負電荷取走；另一方面，因形成 ?配鍵而使中心原子聚集起來的過多的負電荷也促進了反饋 ?鍵的形成 由這種反饋 ?鍵的成鍵模型 ， 可以預測： ① d軌道中不含非鍵電子的金屬不易形成羰基配合物； ②氧化態(tài)低， d電子數(shù)多的金屬容易形成穩(wěn)定的羰基配合物。 多數(shù)羰基配合物可以用新還原出來的金屬粉末和 CO直接反應而制得 。 1890年 Mond在常溫常壓下 ， 通過CO作用于細微粉末狀的鎳粉 ， 首先制得了 Ni(CO)4： Ni + 4CO ? Ni(CO)4 Fe(CO)5的制備比鎳困難些，需在 473K和 104kPa下進行： Fe + 5CO ? Fe(CO)5。其他過渡金屬皆須在較高溫度和較高壓力及有催化劑的條件下才能與 CO反應，故它們的羰基配合物一般要用間接的方法制取。 三、羰基配合物的合成方法 金屬羰基配合物 單核 多核 單核羰基配合物的制備 (1)金屬與 CO直接合成 常用的還原劑有活潑的金屬鈉 、 鋅 、 氫氣 、 烷基鋁或格氏試劑等 。 其反應實例有： MoCl2 + 3Na + 6CO ? Mo(CO)6 + 3NaCl CO本身也是強還原劑，有時不另加其他還原劑， CO就能直接與金屬化合物作用制得金屬羰基配合物。 (2)CO氣氛中利用其他還原劑還原金屬化合物 如用 CO 與氰化鎳 (I) 反應 ， 可制得Ni(CO)4及氰化鎳 (II)： 2NiCN + 4CO = Ni(CO)4 + Ni(CN)2 利用 羰基配合物的取代反應還可用來制取混配型羰基配合物 。 如： Ni(CO)4 + PR3 ? Ni(CO)3(PR3) + CO Cr(CO)6 + C6H6 ? Cr(CO)3(C6H6) + 3CO (4)利用羰基配合物來制備新的羰基配合物 (3)利用歧化反應來制備 除 V(CO)6和鈷的羰基配合物以外，其他在空氣中都可穩(wěn)定存在，但受熱易分解。 Fe(CO) Ni(CO)4有毒，處理時應小心。與空氣混合時會發(fā)生爆炸。 四、羰基配合物的性質和應用 迄今為止，幾乎所有的過渡元素的羰基配合物都已制得 物理性質 典型的共價化合物，可溶于非極性的有機溶劑，熔點低，易升華，揮發(fā)性較大 化學性質 (1)氧化還原反應 金屬羰基配合物既可被還原為羰基陰離子，也可被氧化為陽離子羰基配合物： Fe(CO)5 + 3OH ?[HFe(CO)4] + CO32 + H2O Co2(CO)8 + H2 ? 2HCo(CO)4 Fe(CO)5 + Br2 ? Fe(CO)4Br2 + CO 主要的反應類型 羰基化合物 普遍而最重要的一類反應 ， 即羰基配合物中的 CO易被其他的配體如 PPh PX R2S或一些不飽和的有機化合物如 C6H C5H5等所取代 。 取代反應完全符合 EAN規(guī)則 。 所有這些 配體或配位原子都具有空的軌道可接受過渡金屬原子的 d電子而形成反饋 ?鍵 。 Ni(CO)4 + PPh3 ? Ni(CO)3(PPh3) + CO Cr(CO)6 + C6H6 ? Cr(CO)3(C6H6) + 3CO (2)取代反應 從羰基配合物出發(fā)可制備多種多樣的羰基衍生物。近幾十年來，大量的有機金屬羰基化合物的合成，使之很難區(qū)分哪種是無機或有機化合物，其應用范圍也在不斷擴大，有力地促進了羰基配合物迅速發(fā)展。 生成的羰基衍生物中有的是性能優(yōu)良的催化劑 ， 如：銠的羰基衍生物 Rh(CO)2I2能催化甲醇和 CO反應生成醋酸 。 原本此反應需在高溫高壓下進行 ， 在 HI的存在下使用 Rh(CO)2I2作催化劑后 ， 反應在較低的壓力下就可進行： 用作抗震劑 羰基配合物的用途 金屬的提純 如純鐵、純鎳的制備是先使鐵、鎳生成揮發(fā)性的 Fe(CO) Ni(CO)4，與雜質分離后再加熱使羰基配合物分解而獲得純金屬 制備羰基衍生物 CO易被其它的基團所取代 1951年首次合成了二茂鐵 Fe(?5C5H5)2。 特殊的夾心結構和特別高的穩(wěn)定性 。 其后 ， V(?5C5H5) Cr(?5C5H5) Mn(?5C5H5) Co(?5C5H5)2和 Ni(?5C5H5)2等金屬茂化合物 ， 及與它們類似 ， 但環(huán)中碳原子數(shù)不同的 M(?nCnHn)2， 如 Cr(?6C6H6)2和 U(?8C8H8)2等相繼合成 ， 這些分子的 共同點是 ， 金屬原子對稱地 “ 夾” 在兩個平行碳環(huán)體系間 ， 亦稱金屬夾心型配合物 。除同環(huán)的 雙環(huán)體系 外 ， 現(xiàn)在還有 單環(huán)體系 (如[NiNO(C5H5)] 和 [Cr(CO)3(C5H5)]) 、 混環(huán)體系 ( 如[V(C5H5)(C7H7)]乃至 多環(huán)體系 如 ([Ni2(C5H5)3]+)。 167。 金屬夾心配合物的制備 環(huán)戊二烯基，又稱茂基 (C5H5) 與金屬離子形成的化合物 從廣義上來說，夾心配合物需符合以下兩個條件： (1)分子中必須有兩個 CnHn環(huán)； (2)金屬原子處于環(huán)的 n重對稱軸上，等價地與環(huán)中所有的碳原子結合。 二茂鐵 (Ferrocene) 桔紅色固體，易升華，熔點 446K。隔絕空氣加熱至 773K都不分解，是穩(wěn)定的共價化合物。不溶于水，能溶于乙醇、乙醚和苯等有機溶劑。反磁性，但易被氧化成順磁性[Fe(C5H5)2]+。 一、二茂鐵的性能、結構與成鍵 物理性質 如，?；饔茫? 與 10％ NaOH及濃鹽酸均不反應，但能溶于稀HNO3和濃 H2SO4中，溶液呈深紅色且具有強藍色熒光，該溶液能使 KMnO4溶液褪色。二茂鐵中的環(huán)戊二烯的性質類似苯，與親電試劑反應時比苯還活潑。 化學性質 二茂鐵是夾心配合物中最重要的一個，它及其衍生物可用作 火箭燃料等的添加劑 ，以改善燃料的燃燒性能；還可用作 汽油抗震劑 、 硅樹脂和橡膠的熟化劑、紫外光的吸收劑等。 應用 為此必須搞清楚二茂鐵的結構和成鍵情況。 含平面的 C5H5的環(huán)戊二烯基化合物的結構與其結合的金屬原子有關，通過 X射線衍射的研究得知，二茂鐵是夾心型結構，固態(tài)時二茂鐵中兩個茂環(huán)的相對取向呈交錯型 (staggered)，屬 D5d點群，即其中的一個環(huán)相對轉動了 36186。氣態(tài)時環(huán)的相對取向是重疊型 (eclipsed)，屬 D5h點群。 一個金屬原子如何會對稱地和兩個平行的碳環(huán)體系聯(lián)系在一起 ? 圖 42 二茂鐵的結構： (a)交錯型， (b)重疊型 第一步 ， 把 C5H5環(huán)中五個碳的 p?軌道線性組合成五個非定域的分子軌道 (見圖 43)。 二茂鐵的鍵合情況 利用環(huán)戊二烯的 ?