【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 表面間的接觸面有關(guān) ， 這就要求爐料的顆粒細(xì) 、 混合均勻 ， 并有適當(dāng)?shù)膲毫?。 當(dāng)其他條件一定時(shí) ， 反應(yīng)速度與顆粒半徑的平方成反比 。 影響灼燒時(shí)間的因素很多 ， 且材料不同 ， 差別亦很大 ， 從幾十分鐘到幾小時(shí) ， 最終是由實(shí)驗(yàn)確定最佳值 。 此外 ， 裝料方式 、 進(jìn)爐出爐的時(shí)間 、 冷卻的快慢等都對(duì)發(fā)光粉的性能有影響 ， 一般 以熱進(jìn)熱出速冷為宜 。 3). 灼燒時(shí)間 這些環(huán)節(jié)常直接影響熒光粉的二次特性 ， 如 涂覆性能 、 老化性能 等 。 洗粉方法有水洗 、 酸洗 、 堿洗 。 目的是洗去助熔劑 、 過(guò)量的激活劑和其他可溶性雜質(zhì) 。 因?yàn)橹軇┒嗍菈A金屬或堿土金屬的鹽類 ， 這些金屬離子抗電子轟擊和抗紫外光作用的能力較差 。 它們留在發(fā)光體內(nèi)會(huì)使熒光粉發(fā)黑變質(zhì) ， 壽命縮短 。 像以 Mn作激活劑的硅酸鋅 、 鹵磷酸鈣等 ， 雖末加助熔劑 ， 但由于進(jìn)入晶體比較困難 ， 一部分 Mn2+離子附于晶體表面 。 用稀鹽酸洗去 Mn就可以提高熒光粉的穩(wěn)定性 。又如用 NaOH堿液洗去 YVO4:Eu中多余的 V可以提高亮度 。 據(jù)報(bào)道 ， 有的熒光粉經(jīng)洗滌后可使亮度提高 。 4. 后處理 包括選粉、洗粉、包裹、篩選等工藝 出爐后的光致發(fā)光粉一般需要在紫外燈 (254nm或365nm)下 進(jìn)行選粉 ，剔除不發(fā)光或發(fā)光強(qiáng)度低、或發(fā)雜色光的部分。后再進(jìn)行粉碎、過(guò)篩，而某些發(fā)光材料還要專門按粒度 分選 ，以便確保提高發(fā)光亮度和制得好的發(fā)光層。在研制發(fā)光材料時(shí)，會(huì)使發(fā)光亮度下降、因此研制條件必須嚴(yán)格控制。這是因?yàn)榱６刃?，反射光的能力增?qiáng)，導(dǎo)致光效降低。為了增強(qiáng)發(fā)光粉的穩(wěn)定性，有的還要進(jìn)行 包膜 處理。如 Y2O3:Eu的包膜，是將該粉放入硅酸鉀 (K2OxSiO2， x= )和硫酸鋁溶液中，混合攪拌幾分鐘后，靜置澄清，倒去清液，水洗二、三次，再加 GeO2的飽和溶液充分?jǐn)嚢?不水洗 )。硅酸鉀和硫酸鋁反應(yīng)生成的 A12(SiO3)3沉淀覆蓋在 Y2O3: Eu顆粒表面上。 GeO2的作用是防止Y2O3: Eu在感光膠中水解。 原料的選擇可根據(jù)不同的情況和要求酌情確定。為了得到優(yōu)質(zhì)的熒光粉，必須充分注意原料的純度。 二、燈用鹵磷酸鈣熒光粉的制備 鹵磷酸鈣熒光粉的基質(zhì)是 3Ca3(PO4)2Ca(F，C1)2，稱為氟氯磷灰石，摻入少量的激活劑銻(Sb)和錳 (Mn)以后制成熒光粉，通常表示為：3Ca3(PO4)2Ca(F， C1)2： Sb， Mn 常用的基料 CaHPO4， CaCO3， CaF2， CaCl2(SrCl2) Sb2O3 MnCO3(MnHPO4) 配制混合料時(shí)，各原料的用量首先要從磷灰石結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論計(jì)算。在鹵磷酸鈣中的鈣和錳的物質(zhì)的量之和與磷酸根中磷的物質(zhì)的量之比應(yīng)為 5 : 3。實(shí)驗(yàn)證明，該比率略為偏低些效果更好，一般采用約 為 : 3，如果偏出這個(gè)值多了就會(huì)影響熒光粉的發(fā)光效率。 鹵磷酸鈣熒光粉是由銻 (Sb3+)和錳 (Mn2+)共同激活的 。激活劑原子在點(diǎn)陣內(nèi)占據(jù)鈣原子的位置。當(dāng)激活劑Sb3+吸收激發(fā)能后，將一部分能量以光輻射的形式放出，另一部分則轉(zhuǎn)移給 Mn2+，使 Mn2+激活，從而產(chǎn)生本身的輻射。因此， 總的輻射取決于兩種激活劑的特性，且隨著它們相對(duì)含量比例的變化而改變 。當(dāng)單獨(dú)摻 Sb3+激活時(shí)，只產(chǎn)生主峰約為 480nm的藍(lán)色輻射，加入 Mn2+時(shí)， Sb3+的藍(lán)色光譜帶受到抑制且產(chǎn)生了第二個(gè)帶，峰值約在 580 nm附近。增加 Mn2+含量， Mn2+帶的強(qiáng)度也隨之增加，而 Sb3+帶則減弱。 另， Mn2+帶位置 除取決于 Mn2+的含量， 還取決于氟、氯含量的比例，其變化范圍在 570590nm之間 。因此在 Sb3+激活的鹵磷酸鈣內(nèi)增加錳的含量，會(huì)增加橙黃色的輻射而相應(yīng)減少藍(lán)色輻射。利用上述現(xiàn)象，只要改變 Mn2+的含量就可以制成一系列發(fā)光顏色不同〔 從藍(lán)白到黃色 〕 的熒光粉。和其他熒光粉一樣， 鹵磷酸鈣熒光粉經(jīng)碾碎后其發(fā)光能力減弱 。 圖 46 鹵磷酸鈣熒光粉的熒光譜，激發(fā)劑摩爾含量：Sb: ， Mn: (a) 0， (b) ， (c) ， (d) ，(e) ， (f) 彩色電視機(jī)的顯像屏是由紅、綠、藍(lán)三種顏色 (即三基色 )的熒光粉組成。它們按一定的幾何結(jié)構(gòu)涂布在顯像屏內(nèi)表面上，顯像管中的電子槍有選擇地激發(fā)三種熒光粉，從而復(fù)現(xiàn)攝像機(jī)傳送來(lái)的各種彩色圖像和信號(hào)。若將三基色按適當(dāng)?shù)乇壤旌希旧峡梢垣@得自然界中的各種顏色。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，各種熒光粉也在不斷地更新。 紅粉因發(fā)光效率最低一直是制約彩電發(fā)展的關(guān)鍵因素 ，因此，也就更新得最快。 三、彩色電視三基色稀土熒光粉的合成和發(fā)光性能 CdB2O4:Mn ? Zn3(PO4)2:Mn ? ZnSe:Cu ? ZnSe:Cd, Cu ? ZnS:Cd, Ag ? YVO4:Eu ? YVO4:Bi, Eu ? Y2O2S:Eu ? Y2O3:Eu 三基色更新的順序 藍(lán)粉 Ag4SiO4:Ti ? ZnS:Ag ? ZnS:Mg ? (Ba, Mg, Eu)3Al14O24 綠粉 Zn2SiO4:Mn(低濃度 ) ? Zn2SiO4:Mn(高濃度 ) ? ZnAl2O4:Mn ? ZnS:Cd, Ag ? ZnS:Cd, Cu, Al ? ZnS:Cu, Al ? (Ce, Tb)MgAl11O19 紅粉 有更高的發(fā)光效率，熱穩(wěn)定性好，制備工藝簡(jiǎn)單，但色純度、與聚乙烯醇(PVA)涂覆液混合時(shí)化學(xué)穩(wěn)定性等都不如前者 1. 紅粉的制備 目前使用的紅粉 Y2O2S:Eu Y2O3:Eu 能通過(guò)選擇合適的 Eu濃度而獲得好的色度，化學(xué)穩(wěn)定性及涂覆性能好，發(fā)光效率較高 (1) Y2O2S:Eu的制備 硫化氫法 固相反應(yīng)法 可保證發(fā)光粉有最高的化學(xué)純度，但反應(yīng)不均勻、污染環(huán)境、操作不方便 固相反應(yīng)法的操作過(guò)程 Y2O3和 Eu2O3 質(zhì)量比 100:() 用稀 HNO3或稀 HCl溶解 按化學(xué)計(jì)量反應(yīng)所需的量 攪拌下加熱 用去離子水稀釋至每毫升含 Y2O310mg 加熱使酸度降低 用稀氨水調(diào) pH值到 23 并加熱至 80℃ Y3+、 Eu3+的溶液 配制濃度為 1015％的草酸溶液，并熱至 80℃ 攪拌下混合 沉淀完全 再加少量草酸，靜置 含銪的 Y2O3原料 幾小時(shí)后抽濾、水洗至中性 草酸釔銪沉淀 120?C下脫水烘干 8001000℃ 下灼燒 1h左右 相關(guān)的反應(yīng)如下： Y2O3 + Eu2O3 + 12H+ = 2Y3+ + 2Eu3+ + 6H2O 2Y3+ + 2Eu3+ + 3H2C2O4 + xH2O = (Y, Eu)2(C2O4)3xH2O + 6H+ (Y, Eu)2(C2O4)3xH2O (Y, Eu)2O3 + CO2 + CO + xH2O 將 (Y, Eu)2O:S:Na2CO3:K3PO4按 100:30:30:5的質(zhì)量比混磨均勻，裝入石英管 (或高純氧化鋁坩堝 )中壓緊，覆蓋適量的硫磺和次料 (即不合格的成品 )，加蓋蓋嚴(yán)，于 11501250℃下恒溫 12h，高溫出爐，冷至室溫。在365nm紫外光激發(fā)下選粉，用水或濃度 24mo1/L的鹽酸浸泡后再用熱水洗至中性，抽濾、烘干、過(guò)篩，即得白色的 Y 2O2S:Eu紅色發(fā)光粉。 其反應(yīng)原理可表示為： 2Na2CO3 + (x + 2)S Na2S + Na2Sx + 2CO2 + SO2 Y2O2S:Eu (Y, Eu)2O3 + Na2S + Na2Sx 配料中的 K3PO4是作助熔劑，還可用KH2PO Na3PO (NH4)2HPO4等磷酸鹽。用量是 (Y, Eu)2O3 + S + Na2CO3總質(zhì)量的 5%左右。 合成 Y2O3:Eu時(shí)原料的制備方法與上面相同 ， 只是質(zhì)量比略有不同 (Y2O3:Eu2O3 = 1:)。 按分子式 ()2O3和上述方法配好料 ， 與適量的助熔劑 (如 NH4C Li2SiO3等 )混磨均勻 ， 裝入石英坩堝或氧化鋁坩堝中 ， 于 1340℃ 下灼燒 12h(溫度可根據(jù)助熔劑的情況適當(dāng)選擇 ， 時(shí)間可視裝料多少而定 )， 高溫出爐 ， 冷至室溫 ， 在 外光激發(fā)下 選粉 ， 以去離子水洗至中性 。 然后 進(jìn)行包膜處理 。 因?yàn)橛?Y2O3:Eu涂屏?xí)r ， 要與 PVA和重鉻酸銨涂覆液相混 ， 若不處理 ， Y2O3:Eu將被水解而發(fā)生化學(xué)變化 。 (2)Y2O3:Eu的制備 Y2O2S:Eu中當(dāng) Eu含量從 (即 Eu2O3/Y2O3＝ 4％ )增到 ，發(fā)光顏色從橙黃逐漸變成紅色。原因是Eu3+的 5Dl、 5D 5D0發(fā)射能級(jí)的輻射躍遷幾率隨 Eu含量變化， Eu含量高于 ， Y2O2S:Eu的發(fā)光顏色主要來(lái)自 5Dl和 5D0發(fā)射 (分別位于綠 黃，黃 紅光譜區(qū) )，而不取決于 5D2發(fā)光 (位于藍(lán) 綠光譜區(qū) )；特別是取決于 5D0/5Dl的比值，隨著 Eu含量增加， 5D0/5Dl的比值增大，導(dǎo)致紅色增強(qiáng)。 Eu含量在 ， Y2O2S:Eu的發(fā)射主峰位置在 626nm處。而在 Y2O3:Eu中， Eu含量對(duì)發(fā)光亮度和色度的影響不像對(duì) Y2O2S:Eu那樣顯著，但實(shí)驗(yàn)顯示， Eu/Y＝ 4％ (摩爾比 )時(shí)發(fā)光效率最高，顏色也較紅。 (3) 影響 Y2O2S:Eu和 Y2O3:Eu發(fā)光性能的因素 灼燒溫度和 Eu的濃度對(duì)紅粉發(fā)光性能影響較為明顯 灼燒溫度對(duì) Y2O3:Eu的發(fā)光效率影響較大，一般采用13001500186。C。溫度低于 1300186。C(如 l200℃ )，灼燒出來(lái)的 Y2O3:Eu亮度很低，不能使用。 Y2O3:Eu中 Eu3+發(fā)射的主峰波長(zhǎng)是 611nm，它是 5D07F2躍遷產(chǎn)生的。 圖 47 Eu3+的能級(jí)圖 尤其是基質(zhì)中使發(fā)光猝滅的有害雜質(zhì)(如 Ce、 Nd等 )含量應(yīng)盡可能低，對(duì)發(fā)光有益的雜質(zhì) (如 Pr、 Tb)也要適量?；|(zhì)中雜質(zhì)含量范圍一般是： Ce＜ 15mg/kg， Nd＜ 20mg/kg， (Ce + Nd + Sm + Yb + Gd + Tb + Dy + Ho + Er)＜ ％ 。 基質(zhì)的質(zhì)量對(duì)上述兩種紅粉的性能也都有較大的影響 制備發(fā)光效果更好的稀土綠色發(fā)光粉 (Ce, Tb)MgA111O19的方法 : 以 Tb為激活劑 ， Ce為敏化劑 ， 鋁酸鎂作基質(zhì) ， H3BO3作助熔劑所合成的綠粉在 。 2. 綠粉的制備 H3BO3(AR) 原料 Al2O3(AR) MgCO3(AR) CeO2(9％ ) Tb4O7(％ ) 按一定配比將 A12O3(79％ )、 MgCO3(5％ )、 CeO2(9％ )、Tb4O7(5％ )、 H3BO3(2％ )混合研磨均勻后 ， 裝入石英坩堝中 ，先在 1350℃ 灼燒 2h， 取出粉碎磨勻 ， 再裝入 剛玉坩堝中 ， 于1400℃ 灼燒 1h(粉量 50250g)、 粉碎 ， 過(guò) 200目篩即為產(chǎn)品 。 合成步驟 綠粉外觀為白色晶體，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，粉的熱穩(wěn)定性和輻射穩(wěn)定性良好，在 545nm。 灼燒溫度對(duì)于綠粉的發(fā)光影響很大 。低于 1300℃ ，產(chǎn)品發(fā)光效率低，灼燒溫度一般在 1400℃ 為好。 灼燒時(shí)間的長(zhǎng)短與灼燒粉量密切相關(guān) 。 H3BO3為助熔劑，若用量適當(dāng)，則可提高熒光粉的發(fā)光效率。 圖 48 H3BO3的用量對(duì)綠粉發(fā)光的影響 表 44 1400℃ 時(shí)灼燒時(shí)間對(duì)綠粉發(fā)光的影響 灼燒時(shí)間 /min 30 60 90 120 150 180 相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度 58 64 68 72 68 66 藍(lán)粉 [(Ba, Mg, Eu)3Al14O24]的制備主要包括 高溫灼燒和還原 。 通過(guò) 高溫灼燒 ， 物料在高溫下進(jìn)行固相反應(yīng) ， 生成晶體 ， 通過(guò) 還原 ， 使晶體中 Eu3+還原 成 Eu2+， 其還原劑一般采用 CO。 原料 A