【正文】 性大，影響人體健康 。 該實驗需要對加壓柱色層 施加一定的外壓 (氨氣壓力為 )，而使 操作不便 。炭煙中 94％的富勒烯可被 NMP(氮 甲基 2吡咯烷酮 )抽提，這表明炭煙中大部分物質(zhì)具有富勒烯型的分子結(jié)構(gòu)。 若分離高碳富勒烯則可采用此法 。 1992年 Peter和 Jansen等人利用高頻爐在2700℃ 、 150kPa氦氣氛中加熱石墨得到產(chǎn)率為 8％ 12％ 的煙灰 ， 為制備 C60提供了一個較好的方法 。 裝置的密封程度、惰性氣體的種類和壓力、石墨電極大小、兩電極放電時的距離及通過電極的電流大小等因素能明顯影響到富勒烯的產(chǎn)率。 Rice大學(xué)數(shù)學(xué)系的 William Vecch證實他們所發(fā)現(xiàn)的是一個“足球”。 167。 圖 49 Ba2F2CO3用量對發(fā)光強度的影響 稀土三基色熒光粉，由紅、綠、藍三種熒光粉根據(jù)不同要求和不同配比，可制成各種不同色溫的熒光粉， 各基色的熒光粉其發(fā)光顏色，主要決定激活劑離子中電子躍遷的狀態(tài) 。 通過 高溫灼燒 ， 物料在高溫下進行固相反應(yīng) ， 生成晶體 ， 通過 還原 ， 使晶體中 Eu3+還原 成 Eu2+， 其還原劑一般采用 CO。 基質(zhì)的質(zhì)量對上述兩種紅粉的性能也都有較大的影響 制備發(fā)光效果更好的稀土綠色發(fā)光粉 (Ce, Tb)MgA111O19的方法 : 以 Tb為激活劑 ， Ce為敏化劑 ， 鋁酸鎂作基質(zhì) ， H3BO3作助熔劑所合成的綠粉在 。而在 Y2O3:Eu中， Eu含量對發(fā)光亮度和色度的影響不像對 Y2O2S:Eu那樣顯著，但實驗顯示， Eu/Y＝ 4％ (摩爾比 )時發(fā)光效率最高，顏色也較紅。用量是 (Y, Eu)2O3 + S + Na2CO3總質(zhì)量的 5%左右。若將三基色按適當?shù)乇壤旌?，基本上可以獲得自然界中的各種顏色。當單獨摻 Sb3+激活時，只產(chǎn)生主峰約為 480nm的藍色輻射，加入 Mn2+時， Sb3+的藍色光譜帶受到抑制且產(chǎn)生了第二個帶，峰值約在 580 nm附近。Ca(F，C1)2，稱為氟氯磷灰石，摻入少量的激活劑銻(Sb)和錳 (Mn)以后制成熒光粉，通常表示為：3Ca3(PO4)2為了增強發(fā)光粉的穩(wěn)定性，有的還要進行 包膜 處理。 像以 Mn作激活劑的硅酸鋅 、 鹵磷酸鈣等 ， 雖末加助熔劑 ， 但由于進入晶體比較困難 ， 一部分 Mn2+離子附于晶體表面 。 當其他條件一定時 ， 反應(yīng)速度與顆粒半徑的平方成反比 。 所以 需要根據(jù)基質(zhì)和激活劑的性質(zhì)選定保護氣氛 。 3. 灼燒 1). 灼燒溫度 依賴于基質(zhì)的特性，取決于組分的熔點、擴散速度和結(jié)晶能力。 干法 把各種原料間的化學(xué)反應(yīng)放在制備的最后階段 ，爐料本身就是一定的化合物或各種組分均勻分布的固熔體 。 用量為基質(zhì)的 5%25％ 。 但無論是激活劑還是猝滅劑都要有一定的量才起作用 。 又如 Y2O2S： Eu中若摻適量的 Pr、 Tb，其紅光亮度可以提高 50％，我們就說 Pr或 Tb敏化了 Y2O2S：Eu中 Eu3+的發(fā)光。 如 硫化物粉的激活劑元素常是 Cu、 Ag、 Mn等 。 工藝上可分為原料的制備、提純、配料、灼燒、后處理幾部分 發(fā)光材料的制備工藝 屬于精細無機化工 合成范圍，具有： 要求原料純度高、合成條件嚴格、生產(chǎn)規(guī)模比較小等特點 。此外，發(fā)光材料也用于示波器和雷達熒光屏，以及電子 光學(xué)轉(zhuǎn)換器 (夜視儀器 )、核輻射顯示器和 X射線屏上。 自然界很多物體 (包括固體、液體和氣體，有機物和無機物 )，都具有發(fā)光的性能。與其它“夾心”化合物的環(huán)體系一樣，這種離子具有類似于“芳香族”的六個 ?電子。 第三類是有 兩個節(jié)面的一組二重簡并 的 e2軌道，稱為 ?軌道 。 化學(xué)性質(zhì) 二茂鐵是夾心配合物中最重要的一個，它及其衍生物可用作 火箭燃料等的添加劑 ，以改善燃料的燃燒性能；還可用作 汽油抗震劑 、 硅樹脂和橡膠的熟化劑、紫外光的吸收劑等。 167。 所有這些 配體或配位原子都具有空的軌道可接受過渡金屬原子的 d電子而形成反饋 ?鍵 。 三、羰基配合物的合成方法 金屬羰基配合物 單核 多核 單核羰基配合物的制備 (1)金屬與 CO直接合成 常用的還原劑有活潑的金屬鈉 、 鋅 、 氫氣 、 烷基鋁或格氏試劑等 。一方面 CO分子將孤對電子給予中心金屬原子的空軌道上形成 ?配鍵；另一方面又有空的反鍵 ?*軌道和中心金屬原子 d軌道相互重疊形成 ?鍵，這種 ?鍵由金屬原子單方面提供電子，稱為反饋 ?鍵。 利用 18電子規(guī)則，可以預(yù)料金屬羰基配合物中 CO分子的個數(shù)以及配合物的幾何構(gòu)型 當進行 羰基取代反應(yīng)時產(chǎn)物也遵循 18電子規(guī)則 。 若只考慮中心原子的 (n1)d、 ns及 np電子參與鍵合，則 當金屬的價層電子數(shù)與配體提供價電子數(shù)的總和為18時，所形成的配合物穩(wěn)定 ，所以該規(guī)則又稱為 18電子規(guī)則 倘若金屬原子的價電子數(shù)為奇數(shù)，無論多少個 CO分子與之配位，電子總數(shù)不能成雙，故要求金屬與金屬之間成鍵共用一對電子或與具有奇數(shù)價電子的配體結(jié)合。 ?酸配合物的合成 這兩個特點是相互依從的 。 167。 如 Ni(CO)4中， Ni原子核外電子總數(shù)為 36，與同周期的 Kr原子序數(shù)相同，所以 Ni(CO)4為穩(wěn)定的配合物。 對于平面正方形的金屬有機化合物，雖只進行四配位，但由于 dz2是非鍵軌道，所以價電子數(shù)等于 16也是相當穩(wěn)定的。 二、羰基配合物的成鍵特征 分子中存在空的 ?*反鍵軌道 在羰基配合物中， CO以碳原子和金屬原子相連，M?C?O：。其他過渡金屬皆須在較高溫度和較高壓力及有催化劑的條件下才能與 CO反應(yīng)，故它們的羰基配合物一般要用間接的方法制取。 取代反應(yīng)完全符合 EAN規(guī)則 。除同環(huán)的 雙環(huán)體系 外 ， 現(xiàn)在還有 單環(huán)體系 (如[NiNO(C5H5)] 和 [Cr(CO)3(C5H5)]) 、 混環(huán)體系 ( 如[V(C5H5)(C7H7)]乃至 多環(huán)體系 如 ([Ni2(C5H5)3]+)。二茂鐵中的環(huán)戊二烯的性質(zhì)類似苯，與親電試劑反應(yīng)時比苯還活潑。 第二個是 一個節(jié)面的一組二重簡并 能級稍高的 e1軌道， 稱為 ?軌道 。 這種方法稱為鋁還原法 (由 Fisher發(fā)展 ) 3CrCl3 + 2Al + AlCl3 + 6C6H6 ? 3[Cr(?6C6H6)2]+ + 3AlCl4 環(huán)戊二烯是一種弱酸 (pKa ? 20)，同許多堿可生成對稱的環(huán)戊二烯離子 C5H5的鹽。 圖 45 二茂鐵的合成裝置 167。 第 2位的是彩色和黑白電視機 。盡管如此，制備材料的基本過程及其原理仍有共同的規(guī)律。 雜質(zhì) 激活劑 共激活劑 敏化劑 猝滅劑 惰性雜質(zhì) 雜質(zhì)作用性質(zhì) 它是 發(fā)光中心的重要組成部分 。 如上轉(zhuǎn)換材料 YF3： Yb， Er中 Yb是敏化劑， Er是激活劑，通過 Yb3+吸收激發(fā)能，把能量傳給 Er3+產(chǎn)生發(fā)光。又如 Ce是超短余輝材料的激活劑 ， 卻是紅光材料 Y2O2S： Eu； Y2O3： Eu的猝滅劑 。 常用的助熔劑有鹵化物，堿金屬和堿土金屬的鹽類 。配料的原料組分的分散度常常還決定所獲得的發(fā)光材料的粒度組成。 灼燒條件 (溫度 、 氣氛 、 時間等 )直接影響著發(fā)光性能的好壞 。 如硫化物和硒化物對氧特別敏感 ， 即使只有微量的氧和水分都會使發(fā)光性能顯著變壞 。 其次 ， 發(fā)光體的形成是通過固相反應(yīng) ， 其反應(yīng)速度與表面間的接觸面有關(guān) ， 這就要求爐料的顆粒細 、 混合均勻 ， 并有適當?shù)膲毫?。 它們留在發(fā)光體內(nèi)會使熒光粉發(fā)黑變質(zhì) ， 壽命縮短 。這是因為粒度小，反射光的能力增強，導(dǎo)致光效降低。 二、燈用鹵磷酸鈣熒光粉的制備 鹵磷酸鈣熒光粉的基質(zhì)是 3Ca3(PO4)2因此， 總的輻射取決于兩種激活劑的特性，且隨著它們相對含量比例的變化而改變 。它們按一定的幾何結(jié)構(gòu)涂布在顯像屏內(nèi)表面上，顯像管中的電子槍有選擇地激發(fā)三種熒光粉，從而復(fù)現(xiàn)攝像機傳送來的各種彩色圖像和信號。 其反應(yīng)原理可表示為： 2Na2CO3 + (x + 2)S Na2S + Na2Sx + 2CO2 + SO2 Y2O2S:Eu (Y, Eu)2O3 + Na2S + Na2Sx 配料中的 K3PO4是作助熔劑，還可用KH2PO Na3PO (NH4)2HPO4等磷酸鹽。 Eu含量在 ， Y2O2S:Eu的發(fā)射主峰位置在 626nm處?；|(zhì)中雜質(zhì)含量范圍一般是： Ce＜ 15mg/kg， Nd＜ 20mg/kg， (Ce + Nd + Sm + Yb + Gd + Tb + Dy + Ho + Er)＜ ％ 。 圖 48 H3BO3的用量對綠粉發(fā)光的影響 表 44 1400℃ 時灼燒時間對綠粉發(fā)光的影響 灼燒時間 /min 30 60 90 120 150 180 相對發(fā)光強度 58 64 68 72 68 66 藍粉 [(Ba, Mg, Eu)3Al14O24]的制備主要包括 高溫灼燒和還原 。 MgCO3高溫分解后所得的氧化鎂，作為基質(zhì)的一部分，其用量控制為基質(zhì)質(zhì)量有 15%為宜； Ba2F2CO3高溫分解后得 BaF2，則起著基質(zhì)組分與助熔劑的作用，實驗證明， Ba2F2CO3用量以 10％左右為好。 它具有特殊的結(jié)構(gòu)和奇異的物理 、 化學(xué)性質(zhì) ， 而成為當今世界各國科學(xué)家研究的熱點之一 。 它含 12個正五邊形和 20個正六邊形 ，每個頂點 (或頂角 )代表一個碳原子，而且每個碳原子都處在一個五邊形和兩個六邊形的連結(jié)點上。 該法是目前最為廣泛使用的方法。有研究表明，只有在特殊條件下的燃燒才產(chǎn)生富勒烯，一般情況下只生成普通炭煙。 三、 C60的分離與提純 1. C60在不同有機溶劑中溶解度的比較 溶劑 溶解度參數(shù) ?* J/cm3 溶解度 , ?g/ml 異辛烷 戊烷 己烷 辛烷 癸烷 十二烷 十四烷 環(huán)己烷 四氯化碳 1, 3, 5三甲苯 甲苯 苯 二氯甲烷 二惡烷 二硫化碳 26 4 40 25 70 91 126 51 447 997 2150 1440 254 41 5160 表 45 30?C時 C60在不同有機溶劑中的溶解度 該法可得到較純的富勒烯 ， 但是由于儀器比較昂貴 ， 分離量較小 ， 目前很少采用此法分離大量的C60。實驗發(fā)現(xiàn)，用不同溶劑依次萃取炭煙，可提取含不同碳原子數(shù)的富勒烯 (見表 46)。此分離過程得純 ，產(chǎn)率約為 63％。 c)快速減壓抽濾柱色層法 該方法是將富勒烯試料溶于 CS2中，加入AlCl3，則 C70及其他高級富勒烯優(yōu)先強烈地與 AlCl3反應(yīng)生成配合物從 CS2中沉析出來，而達到分離的目的。 熔點＞ 700℃ ， 不溶于水 ， 但可溶于甲苯和 CS2。 在室溫下用粉末 X射線測定的 C60的體積可壓縮率為： d(lnV)/dt = 1012 cm3/dyn 2. C60的物理性質(zhì) 這個值是金剛石的 40倍，石墨的 3倍?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn) M3C60系列化合物 (M＝ K, Rb, Cs等 )均為超導(dǎo)體。 表 48 部分 C60衍生物超導(dǎo)體的組成及超導(dǎo)臨界溫度 Tc。 為了克服這些缺點 ， 可同時摻雜 I和 Br， 制得 (BrI)xC60超導(dǎo)體 。 研究還發(fā)現(xiàn)：當光穿透巴基球時，其折射方向依光的強度而變化。 包括堿金屬、堿土金屬以及稀土金屬，如 K、 Na、Cs、 Ca、 Ca、 Ba、 Sr、 U、 Y、 Ce、 Sm、 Eu、 Gd、Tb、 Ho、 Th等 。前面所得到的 具有超導(dǎo)性的 K3C60等化合物基本上都屬于外鍵合金屬的 C60化合物 。這反應(yīng)了C60強的親電子性。 在一定條件下鹵素可與 C60發(fā)生反應(yīng)。 C60還可發(fā)生親核和親電加成反應(yīng)。