【正文】 征峰，說(shuō)明 Cu 物種處于高分散狀態(tài)或無(wú)定型態(tài)，反應(yīng)后，CT 催化劑上仍沒(méi)有銅物種的特征峰，而 CA 催化劑和 CS 催化劑上出現(xiàn)，說(shuō)明反應(yīng)后 CT 催化劑上的 Cu 物種也處于高分散狀態(tài)或無(wú)定型態(tài)，而在 CA 催化劑和CS 催化劑上出現(xiàn)了 Cu 物種的衍射峰，可能是發(fā)生了團(tuán)聚或燒結(jié)，這可能是 CA 和 CS的催化活性較差的原因。選用 TiO2，SiO 2 和 Al2O3 為載體，為表述方便，以這三種載體制備的催化劑分別記為 CT，CS ，CA。3H2O 的乙二醇溶液中，充分浸漬攪拌 12 h，150 ℃下干燥 12 h，在空氣氣氛下 400 ℃焙燒 4 h，然后將制備好的 Cu/TiO2 磨成粉后，浸漬到 Co(NO3)2本課題組前期對(duì) CH4CO2 兩步反應(yīng)梯階轉(zhuǎn)化合成含氧化合物的研究表明，雙金屬催化劑較單金屬催化劑具有更優(yōu)良的活性，在 CH4 同系化過(guò)程中有較大的優(yōu)勢(shì) [68]。而在以后的數(shù)年中，關(guān)于甲烷直接轉(zhuǎn)化制乙酸的非均相催化體系研究卻鮮見(jiàn)報(bào)道 [58]。產(chǎn)物的收率取決于：水的分?jǐn)?shù)、CO 的壓力、I 的濃度。研究表明，V加入到Rh/ SiO 2中使催化劑吸附H 2和貯存H 2的能力以及CO 加氫能力大大增強(qiáng)，反應(yīng)的主產(chǎn)物是乙醇 [4142]，Mn加入到催化劑中對(duì)催化劑的吸H 2 能力及CO 加氫能力影響較小，主產(chǎn)物是乙酸 [44]。吸收帶的偏移其原因?yàn)榈诙N金屬的加入引起了催化劑表面性質(zhì)的變化，表面金屬原子發(fā)生了重排或偏析作用。例如由于 MgO 和 NiO 間形成NiOMgO 均相固熔體，NiO 和 MgO 間的強(qiáng)相互作用可抑制 Ni 原子簇的生成，增大分散度，因而 Ni/MgO 對(duì)重整反應(yīng)的催化性能尤佳 [27]。此外，Pt 還促進(jìn)了 Ni 的氧化物的形成，在催化劑活化時(shí)促進(jìn) Ni 的氧化物還原為 Ni0[16]。1982 年，Keller 和 Bhasin[10]在一系列實(shí)驗(yàn)CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究8中發(fā)現(xiàn) Pb 的氧化物生成乙烯的效果最佳。目前，CH 4 的轉(zhuǎn)化實(shí)質(zhì)上就是圍繞打破 CH 鍵進(jìn)行的。因第一步中 H2 的釋放，使表面生成的碳物種CHX 缺氫，故第二步補(bǔ) H2 是相當(dāng)必要的，這也是總反應(yīng)熱力學(xué)限制能夠被克服的關(guān)鍵所在 [4]。CH4 是煤層氣和天然氣的主要成分，隨著石油資源的日益枯竭，天然氣資源將成為未來(lái)最具有希望的替代能源和化工原料之一，與煤相比 CH4 做化工原料的設(shè)備投資可降低 70 %，因此發(fā)展 CH4 化工是一項(xiàng)具有重要戰(zhàn)略意義的決策。本文采用等體積浸漬法制備了 CuCo 基催化劑，在連續(xù)式固定床兩步梯階反應(yīng)裝置上，對(duì)制備的所有催化劑進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)，利用表征手段 XRD、NH 3TPD、H 2TPR、BET 等對(duì)催化劑測(cè)試，并結(jié)合活性數(shù)據(jù)和各種表征結(jié)果進(jìn)行了分析。中強(qiáng)酸有利于 CH4合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，而強(qiáng)酸阻礙了該反應(yīng)的進(jìn)行。丙酮，工業(yè)上主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂、聚碳酸酯、有機(jī)玻璃、醫(yī)藥、農(nóng)藥等；亦是良好的溶劑，可用于無(wú)煙火藥、賽璐珞、醋酸纖維、噴漆、涂料、黏結(jié)劑、鋼瓶乙炔等；也用作稀釋劑，清洗劑，萃取劑；還是制造醋酐、雙丙酮醇、氯仿、碘仿、環(huán)氧樹(shù)脂、聚異戊二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯等的重要原料。而使用固態(tài)非均相催化體系更能滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求，產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單，耗資少，不需要使用具有毒性腐蝕性的溶劑，對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求溫和，對(duì)環(huán)境友好等 [5]。所以在這些金屬中，貨幣金屬對(duì) CH4 的活化能力最弱。Ni 和 Co 基催化劑催化活性較高，價(jià)格低廉，但是，由于是單金屬催化劑而存在一些缺點(diǎn)，如 Ni 基催化劑就存在嚴(yán)重的積碳和活性組分流失的問(wèn)題。但在 300 K 時(shí)沒(méi)有發(fā)現(xiàn) CH4 在 TiO2 上活化的證據(jù)。Cioblcǎ[30]通過(guò)DFT (density functional theory) 方法計(jì)算得到的不同金屬表面的CO吸附能見(jiàn)表13，CO的吸附強(qiáng)度在元素周期表中從左向右逐漸降低。閻子峰等 [36]認(rèn)為在500K以下，Co催化劑上CO和H 2可直接作用生成HCHO。在上世紀(jì)六七十年代，美國(guó)學(xué)者 Olah[47]在液體超強(qiáng)酸（HF/SdF 5 或 FSO3H/SbF5）催化作用下，甲烷直接羰基化生成了乙酸等含氧化合物，但由于反應(yīng)中液體超強(qiáng)酸催化劑易被還原而變質(zhì)失活，產(chǎn)物收率極低 [48]。反應(yīng)機(jī)理為：CH 4 首先被 Pd(OSO3H)2 活化形成(CH 3)Pd(OSO3H)，同時(shí)CH3OSO3H 氧化產(chǎn)生 CO；然后 CO 插入(CH 3)Pd(OSO3H)中的 CH3Pd 鍵。張韶紅 [63]系統(tǒng)地研究過(guò)載體酸性對(duì) CuCo 催化劑低溫活化甲烷的影響，載體酸性對(duì)甲烷活化的影響很大，載體的酸性越強(qiáng)，催化甲烷的活性越強(qiáng)，但酸性過(guò)強(qiáng)不利于活潑碳物種的生成，適宜的范圍是 ；此外，載體酸性對(duì)表面碳物種的分布及產(chǎn)量均有顯著的影響。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)決定應(yīng)用。掃描速度 8 176。比較三種催化劑可發(fā)現(xiàn)，以 TiO2 為載體的 CoCu/TiO2 的 C2+含氧化合物產(chǎn)物的時(shí)空收率最大，其次是 CoCu/Al2O3，最差的是 CoCu/SiO2。 催化劑 NH3TPD 表征10203040506070 Intesity CTCAS6476573441Tempratue/oC123 384689圖 31 不同載體的催化劑反應(yīng)后的 NH3TPD 圖譜 NH3TPD profiles of catalysts loaded on different supports after reaction圖 31 為不同載體的 CuCo 雙金屬催化劑反應(yīng)后的 NH3TPD 譜圖。(2) 程序升溫還原 (H2TPR)采用天津先權(quán)應(yīng)用技術(shù)研究所生產(chǎn)的 TP5000 吸附儀，催化劑用量 50 mg，以 5 %H2 95 %N2 為還原氣，流速為 20 ml/min，以 10 ℃/min 速率由 50 ℃升到 600 ℃，熱導(dǎo)檢測(cè)耗氫量，測(cè)定 TPR 曲線。 催化劑的制備參照文獻(xiàn) [76]的方法制備納米 TiO2 顆粒，將 g 的 P25 分散到裝有 60 mL、10 M NaOH 水溶液的燒杯中，攪拌 2 h 后分裝到水熱釜中，在 150 ℃水熱反應(yīng) 24 h。王曉紅和丁一慧 [65]初步確定了 CH4CO2 兩步反應(yīng)的工藝路線和反應(yīng)條件，劉桂英將水引入并得出了 CH4+H2+H2O/CO2+H2+H2O 的進(jìn)料方式，在兩步反應(yīng)工藝基礎(chǔ)上，孫維周 [66]設(shè)計(jì)并搭建了連續(xù)式雙管固定床反應(yīng)裝置，而后初步研究了該工藝的反應(yīng)條件并獲得了較高的 C2+產(chǎn)物收率。然而上述均為均相催化體系，均相直接催化轉(zhuǎn)化 CH4 合成乙酸的缺陷也是不容忽視的，其催化劑回收及產(chǎn)物分離的困難，無(wú)疑會(huì)增大生產(chǎn)成本和整個(gè)方法設(shè)計(jì)的復(fù)雜性；使用 K2S2O8 或 H2SO4 等強(qiáng)酸介質(zhì)，加重了經(jīng)濟(jì)和環(huán)保負(fù)擔(dān)。實(shí)驗(yàn)在 105110 ℃下進(jìn)行了 1016 h 后乙酸收率達(dá)到 mol/mol K2S2O8。隨后的研究表明，金屬Rh具有解離和非解離吸附CO的能力，在解離吸附活性位上生成CH x，然后通過(guò)與非解離吸附的CO作用生成乙醇、乙醛和乙酸等C 2含氧化合物。其中 Fe, Co, Ni, Pd, Pt 吸附能都較高，具有良好的催化加氫和氧化活性。陳來(lái)元 [25]等研究了這四種載體酸性對(duì) CH4 轉(zhuǎn)化率的差異。兩種金屬之間及金屬與載體之間的相互作用可以改善催化劑的一些性能，從而提高催化劑的催化性能及其他性能。由表 13 可知，Co、Ru 和 Pt 的 CC 成鍵能力較強(qiáng)，Co 和 Ni 的碳鏈增長(zhǎng)能力較強(qiáng)，很多研究者均以 Co 和 Ru 為催化劑對(duì) CH4 進(jìn)行活化轉(zhuǎn)化。無(wú)論如何轉(zhuǎn)化，都必須先活化熱力學(xué)穩(wěn)定的甲烷分子。但是，甲醇羰基化法存在不足之處：能耗高、催化體系昂貴、有毒、腐蝕性強(qiáng)等 [1]，而其他的幾種方法也有各自的缺點(diǎn)而不適合工業(yè)化生產(chǎn)。s core idea is to first make CH4 in the catalyst surface dissociation,generation of surface CHx species。本課1C題組采用了兩步梯階轉(zhuǎn)化工藝，其核心思想是首先使 CH4 在催化劑表面解離，生成表面 CHX 物種；然后再通入 CO2(CO)與表面 CHX 物種反應(yīng)生成含氧化合物。h1.(5) The impregnation sequence influences the acidity of the catalyst. The way impregnated first with Cu then Co is beneficial to the formation of medium acid and the medium acid is beneficial to the conversion of CH4 and syngas. Then that coimpregnated with Cu and Co is conducive to the formation of strong acid, but the strong acid restrains the conversion.(6) The impregnation sequence influences the existing state of Cu, The way impregnated first with Cu then Co is conducive to the formation of highly dispersed CuO fragmented crystallite particles or clusters.CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究VKEY WORDS：CH 4, syngas, direct synthesis, C2+ oxygenates, CuCo catalystCH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究VI目 錄摘 要 ...........................................................................................................................................IABSTRACT................................................................................................................................I第一章 前 言 .........................................................................................................................1 選題背景及意義 ...............................................................................................................................1 文獻(xiàn)綜述 ...........................................................................................................................................3 甲烷活化的研究概述 ..................................................................................................................3 CH4 活化催化劑活性金屬的研究 ...........................................................................................6 CH4 活化催化劑載體的研究 ...................................................................................................9 一氧化碳的活化與轉(zhuǎn)化 ............................................................................................................10 CO 與催化劑表面的相互作用 ..............................................................................................10 H2 與 CO 的共吸附 ................................................................................................................11 甲烷，一氧化碳共活化轉(zhuǎn)化 .................................................................................