【正文】 的工作基礎(chǔ)及本論文研究重點(diǎn) ...............................................................................15第二章 實(shí)驗(yàn)部分 .....................................................................................................................17 實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑、原料與儀器設(shè)備 .......................................................................................17 化學(xué)試劑與原料一覽表 ..........................................................................................................18 實(shí)驗(yàn)儀器 ..................................................................................................................................18 催化劑的設(shè)計(jì)和制備 ...................................................................................................................18 催化劑設(shè)計(jì)的指導(dǎo)思想 ..........................................................................................................18 催化劑的制備 ..........................................................................................................................19 催化劑的活性評(píng)價(jià) .......................................................................................................................20 活性評(píng)價(jià)方法及裝置 ..............................................................................................................20 分析設(shè)備及分析條件 ..............................................................................................................21 催化劑表征 ..............................................................................................................................22CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究VII第三章 載體的選取對(duì)催化性能的影響 .................................................................................23 催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果 ...............................................................................................................23 催化劑 NH3TPD 表征 .................................................................................................................24 催化劑 XRD 表征 .........................................................................................................................25 催化劑 H2TPR 表征 ....................................................................................................................26 結(jié)論 ...............................................................................................................................................27第四章 Cu/Co 浸漬順序?qū)?CuCo/TiO2 催化劑性能的影響 ................................................28 催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果 ................................................................................................................28 催化劑 NH3TPD 表征 .................................................................................................................29 催化劑 XRD 表征 .........................................................................................................................30 催化劑 H2TPR 表征 ....................................................................................................................31 結(jié)論 ...............................................................................................................................................32第五章 結(jié)論 ..................................................................................................................................................33 結(jié)論 ...............................................................................................................................................33參考文獻(xiàn) ...................................................................................................................................34致謝 ...........................................................................................................................................42CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究1第一章 前 言 選題背景及意義 C1 化學(xué)是指以一個(gè)碳原子的化合物（如：CO/H CH 3OH、CH CO 2 等）出發(fā)合成各種化學(xué)品的技術(shù)。本課1C題組采用了兩步梯階轉(zhuǎn)化工藝，其核心思想是首先使 CH4 在催化劑表面解離，生成表面 CHX 物種；然后再通入 CO2(CO)與表面 CHX 物種反應(yīng)生成含氧化合物。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究II（3）催化劑表面上高度分散的 CuO 微晶顆粒有利于催化加氫和脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì) CH4合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)有重要的促進(jìn)作用。s core idea is to first make CH4 in the catalyst surface dissociation,generation of surface CHx species。合成氣的主要組分為 CO 和 H2，可作為化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料，亦可作為制氫氣和發(fā)電的原料。但是，甲醇羰基化法存在不足之處：能耗高、催化體系昂貴、有毒、腐蝕性強(qiáng)等 [1]，而其他的幾種方法也有各自的缺點(diǎn)而不適合工業(yè)化生產(chǎn)。從節(jié)能減排、清潔環(huán)保及 CH4合成氣的利用角度來(lái)看，將 CH4合成氣共轉(zhuǎn)化直接合成含氧化合物是十分有益的技術(shù)和值得研究的課題之一。無(wú)論如何轉(zhuǎn)化，都必須先活化熱力學(xué)穩(wěn)定的甲烷分子。目前，還沒(méi)有完全能夠滿足上述條件的催化體系，所以 CH4 活化已成為催化領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性和最前沿的研究課題之一。由表 13 可知，Co、Ru 和 Pt 的 CC 成鍵能力較強(qiáng)，Co 和 Ni 的碳鏈增長(zhǎng)能力較強(qiáng)，很多研究者均以 Co 和 Ru 為催化劑對(duì) CH4 進(jìn)行活化轉(zhuǎn)化。因此，相對(duì)高活性且價(jià)格便宜的非貴金屬催化劑得到了眾多研究者青睞。兩種金屬之間及金屬與載體之間的相互作用可以改善催化劑的一些性能，從而提高催化劑的催化性能及其他性能。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究9 CH4 活化催化劑載體的研究載體對(duì)負(fù)載金屬催化劑活化 CH4 的影響大致可以分為三類，一是載體本身具有活化 CH4 的特性；二是載體酸性對(duì) CH4 活化有影響；三是載體與金屬之間的相互作用促進(jìn)或阻礙了活化 CH4 的活性。陳來(lái)元 [25]等研究了這四種載體酸性對(duì) CH4 轉(zhuǎn)化率的差異。文中認(rèn)為這些區(qū)別是由不同載體上 Pd 金屬顆粒的大小和 CH4 解離生成的碳物種從金屬到載體遷移的難易程度引起的。其中 Fe, Co, Ni, Pd, Pt 吸附能都較高，具有良好的催化加氫和氧化活性。當(dāng)溫度高于 350 K 時(shí)，在Ⅷ族過(guò)渡金屬上，CO 的吸附強(qiáng)于 H2 的吸附。隨后的研究表明，金屬Rh具有解離和非解離吸附CO的能力，在解離吸附活性位上生成CH x，然后通過(guò)與非解離吸附的CO作用生成乙醇、乙醛和乙酸等C 2含氧化合物。在相同條件下，Rh/SiO 2催化劑上生成乙酸的選擇性只有15 %，乙醛選擇性達(dá)20 % 。實(shí)驗(yàn)在 105110 ℃下進(jìn)行了 1016 h 后乙酸收率達(dá)到 mol/mol K2S2O8。甲烷、乙烷和丙烷轉(zhuǎn)化分別合成乙酸、丙酸、正丁酸和異丁酸，且收率分別為 20 %，70 %，65 %。然而上述均為均相催化體系，均相直接催化轉(zhuǎn)化 CH4 合成乙酸的缺陷也是不容忽視的，其催化劑回收及產(chǎn)物分離的困難，無(wú)疑會(huì)增大生產(chǎn)成本和整個(gè)方法設(shè)計(jì)的復(fù)雜性；使用 K2S2O8 或 H2SO4 等強(qiáng)酸介質(zhì)，加重了經(jīng)濟(jì)和環(huán)保負(fù)擔(dān)。研究表明甲烷的羰基化反應(yīng)在 Pd 催化劑，Co 催化劑，Ni 催化劑，F(xiàn)e 催化劑上都完全可以實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)的主要產(chǎn)物為乙醛，同時(shí)還伴隨有部分乙醇、甲醛及甲醇生成；其最佳反應(yīng)溫度分別為 Pd: 673823 K；Co: 523823 K；Ni: 523823 K； Fe: 673823 K。王曉紅和丁一慧 [65]初步確定了 CH4CO2 兩步反應(yīng)的工藝路線和反應(yīng)條件，劉桂英將水引入并得出了 CH4+H2+H2O/CO2+H2+H2O 的進(jìn)料方式，在兩步反應(yīng)工藝基礎(chǔ)上，孫維周 [66]設(shè)計(jì)并搭建了連續(xù)式雙管固定床反應(yīng)裝置，而后初步研究了該工藝的反應(yīng)條件并獲得了較高的 C2+產(chǎn)物收率。非貴金屬催化劑價(jià)格低廉，具有很好的應(yīng)用前景，因而引起人們極大的興趣。 催化劑的制備參照文獻(xiàn) [76]的方法制備納米 TiO2 顆粒，將 g 的 P25 分散到裝有 60 mL、10 M NaOH 水溶液的燒杯中，攪拌 2 h 后分裝到水熱釜中，在 150 ℃水熱反應(yīng) 24 h。 CH4 混 H2 后，首先進(jìn)入反應(yīng)器 A 進(jìn)行第一步反應(yīng)：CH 4 活化，同時(shí)合成氣進(jìn)入反應(yīng)器 B，當(dāng)?shù)谝徊椒磻?yīng)結(jié)束后，電磁閥換向，CH 4 進(jìn)入反應(yīng)器 B 與吸附的 CO 進(jìn)行內(nèi)插反應(yīng)，合成氣進(jìn)入反應(yīng)器 A 與 CH4 活化生成的表面碳物種 CHX 進(jìn)行內(nèi)插反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)束后，電磁閥再次換向，CH 4 再次進(jìn)入反應(yīng)器 A，最終生成 C2+含氧化合物，合成氣再次進(jìn)入反應(yīng)器 B，如此循環(huán) [7783]。(2) 程序