【正文】 4CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究16合成氣直接合成含氧化合物的反應(yīng)，并確定了反應(yīng)的最佳工藝條件。研究還表明高溫下，CO (ad) 在一定程度上也是表面活性碳物種的來源之一。研究能否提供適宜的非均相催化劑非常有意義。其中，釩在烷烴羰基化反應(yīng)中起主要催化作用。Lin 等 [50]后來使用 O2 為氧化劑在溫和液相條件下，RhC l3/HCl/I催化劑上合成乙酸。陳維苗等 [46]采用真空浸漬法，再經(jīng)過慢還原處理制備了RhMnLiFe/SiO 2催化劑，用于CO 加氫反應(yīng)。負(fù)載Rh 催化劑上CO 加H 2反應(yīng)遵循鏈增長機(jī)理 [3839] （見圖12所示)，經(jīng)鏈引發(fā)、增長和鏈中止步驟。White 等 [32]總結(jié)了 CO 和 H2 在多種過渡金屬表面的共吸附現(xiàn)象，認(rèn)為 HCO 之間強(qiáng)烈的排斥作用導(dǎo)致吸附態(tài)的 H 原子和 CO 分子之間傾向于相互分離。表 13 不同過渡金屬表面 CO 的吸附能（kJ/mol）Table13 Energies of CO adsorbed on transition metals (kJ/mol)Fe 169 Co 171 Ni 151 Cu 68Ru 177 Rh 187 Pd 130 Ag 19Re 187 Os 186 Ir 199 Pt 154 Au 28徐慧珍，王利盛，過中儒等 [31]研究了 CO 在 PdPt/Al2O3 及其單金屬催化劑上的吸附型式。當(dāng)金屬表面碳物種的量超過單層覆蓋所需要的量時，碳物種越容易向載體表面遷移，對 CH4 的活化越有利。結(jié)果表明，酸性的影響是非常明顯的，載體的酸性越強(qiáng)，CH 4 的轉(zhuǎn)化率越高，負(fù)載 Re活化 CH4 的順序為 Re/HZSM5Re/Al2O3Re/SiO2Re/MgO。下面分別予以簡述。近幾年來，這方面的研究很多，如 M243。CH4CO2 重整制合成氣的研究 [12]中表明，非貴金屬催化劑對重整反應(yīng)的活性順序：Ni Co Cu Fe。此外， Co 和 Ru 活化CH4 的能力也很強(qiáng)，即：Co, Ru, Ni, Rh Pt, Re, Ir Pd, Cu, W, Fe, Mo[7]，甲烷轉(zhuǎn)化過程中，Co 、Ru、Ni 和 Rh 是催化劑活性組分的首選。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究6 CH4 活化催化劑活性金屬的研究 已有大量研究表明，在固態(tài)非均相催化體系中，CH 4 的活化是 CH4 在金屬表面吸附實(shí)現(xiàn)的并伴隨著 H2 的放出而進(jìn)行的。甲烷的分子立體結(jié)構(gòu)和分子軌道能級如下圖 12 和圖 13。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究3 文獻(xiàn)綜述 甲烷活化的研究概述甲烷分子是由四個等價的 CH 鍵通過碳原子的 sp3 雜化形成對稱性很強(qiáng)的正四面體結(jié)構(gòu)，具有類似于惰性氣體的非極性分子，熱力學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，CH 鍵能高達(dá)435 kJ/mol，沒有利于進(jìn)攻的官能團(tuán)和磁性、極性，這使得 CH4 幾乎不能提供活性基團(tuán)。因此，開發(fā)新的生產(chǎn)方法是十分必要的，在理論上和工業(yè)應(yīng) 用上均有重要的意義和價值。經(jīng)過多年的發(fā)展，目前以天然氣、煤為原料的合成氣制備工藝已很成熟。And CO2 (Co) generation of oxygen containing pounds with the surface CHX species the basis of previous research, we studied the direct synthesis of C2+ oxygenates from the CH4 and synthesis gas by the lights of the new technology, and focused on the catalysts improvement to enhance the catalytic property in this dissertation. CuCo Catalysts were prepared by equivoluminal impregnation method. The activity of all the catalysts was evaluated in the fixed bed reaction device with a continuous, stepwise reactor. Then these catalysts were characterized by the techniques of XRD、NH 3TPD、 H2TPR and BET, binding CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究IVtheir activity data and a variety of characterization results to analyse the catalyst performances. The main conclusions were as follows：(1) On the CuCo bimetallic catalysts with various carriers, the order of C2+ oxygenates yield and selectivity is CuCo/TiO2 CuCo/Al2O3 CuCo/SiO2.(2) The suitable medium acidity and acid strength is beneficial to improving catalytic activity of the catalysts for the synthesis of C2+ oxygenate with CH4 and synthesis gas.(3) It is concluded that the interaction between the TiO2 and the active metal CoCu and the good dispersion of CoCu/TiO2 in the catalysts improve the catalytic activity.(4) The catalyst sample impregnated first with Cu has the highest activity and the yield of C2+ oxygenate is mg（4）負(fù)載在不同載體的雙金屬 CuCo 催化劑上 C2+含氧化合物的選擇性和時空收率的高低順序為 CuCo/TiO CuCo/Al2OCuCo/SiO 2。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究ICH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究摘 要 從節(jié)能減排、清潔環(huán)保及 CH4合成氣的利用角度來看，CH 4合成氣低溫轉(zhuǎn)化直接合成含氧有機(jī)物是 研究領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的課題之一。（5）先浸漬 Cu 后浸漬 Co 的催化劑的催化性能最好，其 C2+含氧化合物的時空收率較高可達(dá) mg由于合成氣來源廣泛，價格低廉，以合成氣為原料的許多工藝已投入商業(yè)運(yùn)行，如合成氨、含氧化物、烴類及碳一化工等生產(chǎn)技術(shù)。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究2本課題組以豐富的碳資源 CH4 和廉價的 CO2 為原料，借鑒多年來 CO2 加氫實(shí)驗研究的成果、積累的經(jīng)驗和理論知識，提出了在溫和的條件（低溫、常壓）下 CH4CO2兩步梯階轉(zhuǎn)化直接合成 C2+含氧有機(jī)化合物的實(shí)驗方案，而且進(jìn)行了周密的理論計算、精細(xì)的數(shù)據(jù)分析和大量的實(shí)驗 [23]充分論證了兩步技術(shù)的可行性，而后并根據(jù)反應(yīng)工藝，自主設(shè)計了連續(xù)式固定床兩步梯階轉(zhuǎn)化反應(yīng)的實(shí)驗裝置。因此，如何使 CH4 得到有效活化，實(shí)現(xiàn)在經(jīng)濟(jì)條件下向高價值產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化就成為C1 化學(xué)最富挑戰(zhàn)性的課題。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究4 圖 12 甲烷分子的立體結(jié)構(gòu) Stereochemistry of the methane molecule圖 13 甲烷分子軌道的圖解 A qualitative MO diagram for the formation of CH4 from the atom orbital 由圖 12 和圖 13 可知，CH 4 分子中有四個反鍵和四個成鍵分子軌道。在 CH4 氣流中，解析出的 H2 不斷被移走，金屬表面被 CHX（x3）物種所覆蓋，一般認(rèn)為 CH4 的化學(xué)吸附過程如下圖 [6]：CH4 L + L = CH3 L + H LCH3 L = CH2 L + H LCH2 –L = CH –L + H LCH –L = C –L + H L2H –L = H2 + 2L(L: 金屬活性位) 圖 14 甲烷化學(xué)吸附過程 Methane chemical adsorption process研究表明，大多數(shù)第Ⅷ族金屬及過渡金屬對 CH4 活化均具有活性，從下表 12 和表 13 的數(shù)據(jù)分析也可以看出。由于第Ⅷ族金屬中貴金屬 Ru，Rh，Ir，Pd，Pt 等的催化劑反應(yīng)活性高，穩(wěn)定性好，抗積碳能力強(qiáng)，所以引起了很多研究者的關(guān)注。因為 Ni 基催化劑價格便宜而且具有較高的催化活性，因此，許多研究者在研究 CH4CO2 重整制合成氣時多用 Ni 基催化劑。nica Garc237。TiO2 被發(fā)現(xiàn)是一個涉及 CH4 反應(yīng)（如 CH4+CO2，CH 4+O2）的非常有效的載體 [2022]。載體與金屬間相互作用的強(qiáng)弱是產(chǎn)生載體效應(yīng)的又一重要原因。與 的研究結(jié)果略有不同， [29]等通過研究負(fù)載金屬催化劑上 CH4 與 A12O3 或 SiO2 載體的相互作用后得出以下結(jié)論：A1 2O3 是一種能賦予金屬以高的 CH4 脫氫能力的金屬氧化物，其CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究10次是 TiO2, SiO2，最后是 MnO2，但以 SiO2 做載體的催化劑卻能穩(wěn)定最活潑的碳物種。研究表明：CO 在擔(dān)載 Pd 上先出現(xiàn)橋式吸附態(tài)后出現(xiàn)線式吸附態(tài)，前者不易脫附而后者極易脫附。但是，許多實(shí)驗研究表明，HCO 共吸附中存在穩(wěn)定的化學(xué)計量關(guān)系，而相互分離的吸附狀態(tài)無法解釋這一現(xiàn)象。在鏈引發(fā)步驟，主要生成CH X（x＝2或3）物種；在鏈增長中CH 2重復(fù)插入到金屬－烷基鍵中，形成CC鍵；CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究12鏈中止步驟包括烷基的消除及CO的遷移、插入反應(yīng)，最終產(chǎn)物由鏈中止方式?jīng)Q定，其中，烷基的消除反應(yīng)生成烴類，CO遷移、插入反應(yīng)則生成 C2含氧化合物，整個反應(yīng)的控速步驟是CO與H 2反應(yīng)生成CH X[3841]。通過對浸漬方法和還原條件的優(yōu)化，改善了催化劑的加氫性能，使 %， %，C 2含氧化合物（乙酸、乙醛和乙醇） %。當(dāng)該催化劑體系以純水為溶劑時，活性很低；當(dāng)以 D2O 和強(qiáng)酸性有機(jī)溶液全氟丁酸(C3F7CO2HD2O)作溶劑時，活性提高了 79 倍。[5455]在 CH4 氧化合成乙酸的研究中將反應(yīng)分為兩步：第一步 CH4 和 O2在溴化氫的水溶液中釕基催化劑上進(jìn)行溴化氫氧化反應(yīng)產(chǎn)生 CH3Br 和 CO(CO 由CH3Br 氧化產(chǎn)生) ；第二步在銠基催化劑上 CH3Br，CO 和 H2O 轉(zhuǎn)化為乙酸，其中一種解釋是 CH3Br 在催化劑表面吸附，CO 插入羰基化形成乙酸，H 2O 參加反應(yīng)脫去 HBrCH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究14后得到乙酸。有趣的是，最早采用非均相催化體系探索這一合成路線竟可以追溯到 1924 年。雖然它對甲烷羰基化反應(yīng)的貢獻(xiàn)相對較小，但 CO (ad) 的部分解離，補(bǔ)充了表面碳的消耗，可使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。本實(shí)驗在本課題組以往的研究基礎(chǔ)上，借鑒 CH4CO2 兩步反應(yīng)的原理，在連續(xù)式固定床兩步梯階反應(yīng)裝置上，研究了不同載體（TiO 2，Al 2O3，SiO 2）負(fù)載的 CuCo 催化劑對 CH4合成氣直接合成 C2+含氧化合物的反應(yīng)的影響，而后在研究的基礎(chǔ)上還考察了 Cu、Co 浸漬順序， Cu/Co 比和 CuCo 負(fù)載量對催化劑性能的影響。許多研究表明，載體對催化劑酸堿性、還原性、分散度以及催化活性有著重要的影響。80 ℃干燥，在空氣氣氛下 400 ℃焙燒 4 h，磨成粉后備用。計算公式：； （21）/SKAVm??時 空 收 率； （22）SNnM?各 產(chǎn) 物總 烴 碳 摩 爾 數(shù)； （23）10%xn?碳 原 子 選 擇 性 =注釋：K外標(biāo)法測的色譜常數(shù)量， A各產(chǎn)物對應(yīng)的色譜峰面積，V 氣體流量，m催化劑的用量，N 產(chǎn)物碳原子數(shù)，M產(chǎn)物摩爾質(zhì)量。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究23第三章 載體的選取對催化性能的影響許多研究 [7880]表明，載體對催化劑酸堿性、還原性、分散度以及催化活性有著重要的影響。反應(yīng)溫度為 300℃，常壓。由圖可看