【正文】 (活化能 Ea =) H2O2 + F2+ (Fenton reagent) OH + OH + F3+ 38 四 .熱引發(fā) 單體在沒有引發(fā)劑的條件下，受熱發(fā)生的聚合反應(yīng)（由于單體中存在的 雜志的熱分解引起，經(jīng)純化后就不會(huì)發(fā)生聚合） ArC=CH2 ArCH=CH2 ArCH=CH3 ArC=CH2 + + + 二苯酮類 CH3CHN(CH3)2 hn (C6H5)2COH 機(jī)理主要是自由基聚合反應(yīng)： 1）激發(fā)態(tài)分子的離解 2）正離子的離解 3）離子 — 電子的中和 4）離子 分子反應(yīng) (R1R2)* R1 + R2 （等速階段）：?jiǎn)误w開始正常聚合，聚合速率與引發(fā)劑濃度、單體濃度、 聚合溫度有關(guān)，滿足初期動(dòng)力學(xué)方程。 f (引發(fā)效率） = 單體自由基生成速率 /初級(jí)自由基生成速率 43 等活性理論 ：化學(xué)基團(tuán)的反應(yīng)活性取決與其自身的電子結(jié)構(gòu)和相互碰撞的幾率。 RMn Kp1 kp2 kp3 kpn = = = = = kp 則 Rp = d[M]/dt = kp[M][M ] [M ]為反應(yīng)體系中大小不等的自由基濃度之和 穩(wěn)態(tài)假設(shè) ：在聚合中，生成的自由基濃度從零開始逐漸增大，與此同時(shí)，兩個(gè)自由基相碰撞發(fā)生雙基終止而 消失的幾率也隨之增大。 終止反應(yīng)速率： Rt = Rtc + Rtd = 2(ktc + ktd)[M ]2=2kt[M ]2 丙烯氰、氯乙烯、偏氯乙烯、三氟乙烯等 丙烯氰在 60度下， BPO引發(fā)下聚合反應(yīng) Time/min Conversion(%) 48 四 . 阻聚（ Inhibitation)和緩聚 (Retardation) 能與自由基反應(yīng)形成自由基物質(zhì)或不能再引發(fā)的穩(wěn)定的自由基是聚合速率降低到零 的物質(zhì)稱為阻聚劑。 轉(zhuǎn)移常數(shù)大小為：水 芳烴 鹵代烴。酸性越強(qiáng)，質(zhì)子提供質(zhì)子使 單體形成碳陽(yáng)離子的能力越強(qiáng)。 Time/h Conversion(%) 乳液聚合過程中轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系 60 典型乳液聚合配方（重量比） 丁苯橡膠 聚氧乙烯 聚聚醋酸乙烯酯 苯乙烯 29 苯乙烯 120 VAC 200 丁二烯 71 水 250 水 150 過硫酸鉀 硬脂酸胺 3 乳化劑： 硬脂酸納 5 過硫酸胺 十二烷基苯磺酸納 2 十六醇 OP10 3 水 200 PVA 8 過硫酸胺 OP10: C9H19C6H5O(CH2CH2O)nH 第三章 離子聚合 單體在聚合反應(yīng)中共價(jià)鍵產(chǎn)生異裂，形成帶正電荷或負(fù)電荷的 活性中心 ，并引發(fā) 其他單體發(fā)生共價(jià)鍵異裂，形成新的活性中心。 液料從塔頂緩慢流向塔底，溫度自 100度逐漸增至 200度?？捎面溤鲩L(zhǎng)速率表示聚合總速率。 Rtc = 2ktc[M ]2 第二步： R (CH3)3C+ + e (CH3)3C A+ + B hg (Excited state) 39 （又稱光敏劑 photosensitizer)的光分解引發(fā) 在光的作用下，光引發(fā)劑發(fā)生光分解，產(chǎn)生兩個(gè)自由基而引發(fā)聚合 C6H5CCC6H5 O= OR hn C6H5C + C6H5CH R = C O= X = H, CH3 37 三 .電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)（ Charge transfer plex initiation)體系 富電子分子 (Electron enrichment)和缺電子 (Electron deficiency)分子之間反應(yīng)，可以生成 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（ CTC),電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物可以自發(fā)地或在光、熱的作用下分解，產(chǎn)生自由基 引發(fā)烯類單體進(jìn)行自由基聚合 本質(zhì)是氧化 還原體系 特點(diǎn)是體系活化能低（ 40kJ/mol)、可在低溫下進(jìn)行 RNH2 + MMA （ Donor)— CCl4體系 CTC CTC CCl4 k1 k2 k1 MMACCl3 + RNH2Cl + + + RCOOCR O= O= RCOR O= + RCO O= R Ea =+ H2O HSO4 + OH AB AB RH+ + RH RH2+ + R + M RM 歧化終止 Mx + My R = d[M]/dt =Ri +Rp Rp Rp = kp[M][M ] = kp[M](Ri/2kt)1/2 Ri = d[Mi]/dt = d[R ]/dt = 2fkd[I] Rp = kp(fkd/kt)1/2[M][I]1/2 積分得： Ln[M0]/[M] = kp(fkd/kt)1/2 [I]1/2 t 一級(jí)反應(yīng) 45 53 高壓法： 在 100200MPa 和 160300度下，以氧為引發(fā)劑進(jìn)行乙烯的本體聚合（自由基聚合） 乙烯沒有取代基效應(yīng)，分子不活潑，自由基難以產(chǎn)生（需要溫度和引發(fā)劑引發(fā)聚合） 高溫下氧與乙烯或聚乙烯生成過氧化物可分解，產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合 壓力增加可增加乙烯密度，從而可以加速聚合 聚合過程中發(fā)生向聚合物和鏈自由基自身的鏈轉(zhuǎn)移，大分子上有較多的支鏈，因此結(jié)晶度低，密度低 CH2=CH2 加壓 預(yù)熱 反應(yīng)器（管式、釜式） 高壓分離器 低壓分離器 聚乙烯 15% 乙烯 循環(huán)使用 M=20xx050000, Mw/Mn=3~20, 柔韌性、伸長(zhǎng)率、耐沖擊性、透明性良好，用于包裝、管子、電纜等 (PTFE) 主要用本體聚合和懸浮聚合法 四氟議席沸點(diǎn)低（ ），聚合熱大（ 172kJ/mol), 工業(yè)上采用加壓進(jìn)行自由基聚合 PTFE: 化學(xué)性能穩(wěn)定、抗氧化性好、不易燃燒、絕緣性好 化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不同其他塑料進(jìn)行粘合，也難于染色 低摩擦 54 二 .溶液聚合 (Solution polymerization) 單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合 特點(diǎn)： 與本體聚合相比，粘度低、混合和傳熱好、溫度易控制、較少凝膠效應(yīng)?；钚枣溠杆僭鲩L(zhǎng)，形成大分子化合物 的聚合反應(yīng) 陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合、配位離子聚合 61 第一節(jié) 陰離子聚合 一 .陰離子聚合的單體及引發(fā)劑 1）帶有吸電子基的烯類化合物 CH2=C(CN)2 CH2=CCOOC2H5 CH2=CHNO2 CH2=CHCN* CH2=C(CH3)CN* CH2=CHCCH3* CH2=CHCOOCH3 * CH2=C(CH3)COOCH3 * =O CN CH2=CHCH=CH2 * C6H5CH=CH2 * C6H5C(CH3)=CH2 * CH2=C(CH3)CH=CH2* CH2CH2 * CH2CH2 * CH2CHCH3* O O S CH2=O* 62 : 1） 能提供電子的， Li, Na, K, LiNH3(l) 2) 能產(chǎn)生碳負(fù)離子的， NaR, LiR, KR 3) 能產(chǎn)生烷氧基負(fù)離子的， ROK, ROLi 4) 能提供氨基負(fù)離子的， KNH2, NaNH2 5) 具有給電子的中性分子， NR3, ROR, H2O 二 .陰離子聚合的反應(yīng)機(jī)理： ： Na + CH2=CHC6H5 .CH2CHC6H5 Na+ H6CH5CHCH2CH2CHC6H5 Na+ Na+ 雙碳負(fù)離子 ： RLi + M RMLi+ :N(R)3 + CH2=CCOOC2H5 CN (R)3NCH2CHCOOC2H5 CN ROK + M ROMLi+ ~MA+ + M ~MMA+ ~MnMA+ A+ M ~ M A+ + M A+ MM ~ MM A+ 63 AM 反離子和增長(zhǎng)離子之間的結(jié)合方式 A+M A+// M A+ + M 共價(jià)鍵 緊密離子對(duì) 溶劑分隔離子對(duì) 自由離子 Rp=kp[M][M] 只能鏈轉(zhuǎn)移和單基終止 1）活性增長(zhǎng)鏈無終止的陰離子活性聚合 例如：用 Rli引發(fā)的苯乙烯聚合（ 100%轉(zhuǎn)化率，負(fù)離子的顏色不消失，加入甲醇鏈轉(zhuǎn)移劑可終止） 原因：同性電荷相斥，不能雙基終止 反應(yīng)體系純凈，不可能向雜志轉(zhuǎn)移 溶劑的親核性，不能向溶劑鏈轉(zhuǎn)移 2）有終止的陰離子聚合 MA+ H2O O2 CO2 ROH 親核性強(qiáng) C=O 大分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移 向溶劑鏈轉(zhuǎn)移 64 三 .陰離子聚合的應(yīng)用 65 (Block copolymer)的合成 （大分子中含有兩個(gè)以上單體單元的長(zhǎng)鏈段，鏈段長(zhǎng)度都 在均聚物正常聚合度的數(shù)量級(jí)（ Xn=5001000）） 特點(diǎn) ：由兩種單體結(jié)構(gòu)決定的多性能，如：軟 硬， 結(jié)晶 非結(jié)晶， 親水 疏水，極性 非極性等 1） SBS樹脂的合成 由可形成雙負(fù)離子活性中心的引發(fā)劑引發(fā)： CH2=CHCHCH2 LiRLi Li+(CH2CH=CHCH2)nR(CH2CH=CHCH2)nLi+ C6H5CH=CH2 Li+SBRBSLi+ 由單功能引發(fā)劑引發(fā)： C6H5CH=CH2 RLi RSLi+ B RSBLi+ S 由單功能引發(fā)劑引發(fā)，二嵌段共聚物偶合法： RSBLi+ XR`X RSBR`BSR 2).星型嵌段共聚物的合成 4RLi+ + SiCl4 R R R R Si ； 陰離子活性聚合物獲得的活性負(fù)離子經(jīng)某種反應(yīng)后鏈端的 碳負(fù)離子活性中心變成另一活性中心（端基自由基或端陽(yáng)離子 ） 1）陰離子向自由基變換 2MnA+ + XCH2C6H5COOOCOC6H5CH2X MnCH2C6H5COOOCOC6H5CH2Mn 加熱 MnCH2C6H5COOOCOC6H5CH2Mn mM` MnCH2C6H5COOM`m 66 2)向陽(yáng)離子轉(zhuǎn)變 PS A+ + BrCH2C6H5CH2Br PSCH2C6H5CH2Br AgPF6 PSCH2C6H5C+ H2PF6 呋喃 PSCH2C6H5C+ PTHF （ Telechelic polymer) 在對(duì)大分子封端時(shí)，使大分子的一端或兩端接上具有反應(yīng)性的官能團(tuán) ~CH2CH(X) HA+ + CH2CH2 O ~CH2CH(X) CH2CH2OA+ CH3OH ~CH2CH(X) CH2CH2OH CO2 H+ ~CH2CH(X) COOH OCNRNCO ~CH2CH(X) C=NRNCO OH R(CH2CH2O)nCH2CH2OLi+ + ClCOCH=CH2 R(CH2CH2O)nCH2CH2OCOCH=CH2 67 第二節(jié) 陽(yáng)離子聚合 一 .陽(yáng)離子聚合的單體及引發(fā)劑 2).帶有共軛取代基烯類化合物 CH2=CHCH=CH2 * C6H5CH=CH2 * C6H5C(CH3)=C