【正文】 出，CS 上的酸位最少，中強(qiáng)酸量最小，其CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究25催化性能最差；CT 上有兩類中強(qiáng)酸位，但量并不最大，但其催化性能最好，說明中強(qiáng)酸量不是最重要的影響因素；CA 上的中強(qiáng)酸量和強(qiáng)酸量都最大，但其催化活性一般。 催化劑 XRD 表征 1020304050607080 Intesity CTQCAQCSQ? AnatseTiO2 ?? ? ??? Si2 ? ? ? ? ? ? Co34 ? 2???? 102304506708 Intesity ?????? AnatseTiO2??CuCTHCAHCSH? Si2??????? ?? ? ? 圖 32 不同載體的催化劑反應(yīng)前后的 XRD 圖譜. XRD profiles of catalysts loaded on differentsupports before and after reaction圖 32 為不同載體的 CoCu 雙金屬催化劑反應(yīng)前、后的 XRD 圖譜。表 3表 32 分別是不同載體催化劑產(chǎn)物的時空收率和產(chǎn)物的分布。在以往的研究基礎(chǔ)上，以 Cu、Co 為活性金屬，采用等體積浸漬法制備了不同載體的CuCo 雙金屬催化劑，考察了載體對催化反應(yīng)——CH 4合成氣梯階轉(zhuǎn)化直接合成 C2+含氧化合物催化性能的影響，并選出了最佳的載體。色譜操作條件如下：色譜的柱爐溫度 CITP：125 ℃恒溫色譜的氣化室溫度 INJT：180 ℃色譜的檢測器溫度 DETT：180 ℃載氣（N 2）分壓：45 KPaH2 分壓：65 KPaair 分壓：53 KPa進(jìn)樣量： mLCH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究22 催化劑表征(1) X射線衍射（XRD）采用的是日本 RigakuD/max2500 型衍射儀，Ni 濾片，CuKa 輻射，管電壓 40 KV，電流 100 mA，連續(xù)掃描法，掃描范圍 2θ = 10 176。稱取適量二氧化鈦納米粒子浸漬于計算量的 Cu(NO3)2TiO 2 為活化 CH4 的優(yōu)良載體 [7071]，TiO 2 擔(dān)載催化劑對 CO 和 CO2 加氫反應(yīng)有突出活性 [7274]。第一步 CH4在催化劑表面解離活化，CH 鍵斷裂生成 CHX，這一步在整個反應(yīng)中起主導(dǎo)作用，過渡金屬及第Ⅷ族金屬對這一步均具有活性；第二步 CO 的插入，兩步法中起關(guān)鍵作用的是第一步。于麗花 [61]研究表明，對于 CO2TPSR 的活性，CuCo 類催化劑比 CoPd 類催化劑的效果更好；催化劑制備過程中，CuCo 類催化劑活性受金屬組分浸漬順序的影響較大，在 CH4CO2 兩步反應(yīng)中，先 Cu 后 Co 浸漬和同時浸漬的 CuCo/TiO2 催化劑活性較高；當(dāng)與 CO2 反應(yīng)時，CuCo 類催化劑中起主要作用的是 Cu。產(chǎn)物主要為乙酸、乙醛，其次為丙酮，但遺憾的是未給出具體的甲烷的轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物的收率。Mark Zerella 等 [5657]在硫酸中利用 Pd2+催化 CH4 氧化制乙酸，考察了反應(yīng)條件和機(jī)理。Evgenity 等 [52]在進(jìn)行類似的研究后指出用有機(jī)酸 水的體系代替水相，乙酸的收率將增加 56 倍。將 CH4CO2 重整是 CH4, CO2 共同轉(zhuǎn)化的有效途徑，然而，這個反應(yīng)是低效率的。圖12 負(fù)載Rh催化劑上CO加 H2反應(yīng)機(jī)理 [38] Mechanism of CO hydrogenation over supported Rh catalyst羅洪原等 [4244]考察了不同的助劑加入對Rh/SiO 2催化劑活性和產(chǎn)物分布的影響。Blyholder等 [34]究了SiO 2負(fù)載的Fe催化劑上H 2和CO共吸附的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)在453 K時，OH鍵的振動吸收峰明顯增強(qiáng)，從而認(rèn)為有 HCOHads的產(chǎn)生。雙金屬催化劑上CO 的吸脫附性質(zhì)隨 Pd/Pt 比不同而不同，Pd/Pt 為 4: 1 時，其 CO 紅外吸收帶與擔(dān)載Pd 上相類似，不同的是線式帶向高波數(shù)位移而橋式帶向低波數(shù)位移，可見第二種金屬的加入引起了催化劑表面性質(zhì)的變化；Pd/Pt 為 1: 4 時，其 CO 紅外吸收帶與擔(dān)載 Pd上相類似，不同的是吸收帶明顯向低波數(shù)位移。當(dāng)解離吸附發(fā)生時，CO 分子在與催化劑表面原子發(fā)生碰撞的同時，立即解離為相應(yīng)的 C 和 O 得表面吸附基團(tuán)。而金屬在催化劑表面的分散度是影響反應(yīng)活性的主要原因 [26]。這些產(chǎn)物即使當(dāng) TiO2 在 673 K 下抽真空后仍可以看到，排除了吸附氧活化 CH4 的可能性。guez[1516]， Fereshteh Meshkani[17]，Liu Dapeng[18]等發(fā)現(xiàn)，PtNi/γAl 2O3 催化劑的活性要優(yōu)于 Pt 和 Ni 的單金屬催化劑，由于 Pt 的加入 ，提高了催化劑的比表面積，而且減小了金屬的晶體尺寸和提高了活性組分的分散性。Tanaka [14]等發(fā)現(xiàn)，在 703K時，氫化 CH4 在 Co 上解離而得的 CH2 物種可以生成乙烯和丙烯。 A. Erdohelyi[9]等研究表明甲烷在 Rh 基催化劑上分解的溫度是 423K，并可看到生成氫氣和乙烷的瞬間演變，不同的表面碳物種的沉積導(dǎo)致甲烷分解的終止。就金屬 Ni 而言，它對 CH4 活化的控制步驟為第一步，第一步產(chǎn)生 CH3 后就很容易進(jìn)行第二步轉(zhuǎn)化生成 CH2，但要進(jìn)行第三步和第四步相對較難，所以 Ni 表面上 CH2 的濃度應(yīng)大于其他物種的濃度。因此，想要活化 CH4 就必須打破 CH 鍵而建立新的化學(xué)鍵。已研究的活化 CH4 的催化劑有很多，包括均相與非均相催化劑，依轉(zhuǎn)化途徑不同而異。第二步是 CO2 的插入。乙酸和丙酮均是重要的化工原料。發(fā)展 C1 化學(xué)可以緩解日趨枯褐的石油資源危機(jī)，延續(xù)人類不可缺少的能源及化工生產(chǎn)。h1，選擇性為 %。本文借鑒兩步法，在前期研究的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研究了 CH4合成氣直接轉(zhuǎn)化合成 C2+含氧化合物的反應(yīng)，調(diào)變催化劑以獲得更高的催化活性。（2）負(fù)載在載體 TiO2 上的金屬顆粒，在高溫還原后，與載體間的適度相互作用及活性金屬 Cu 和 Co 在載體上良好的分散性與還原性，提高了 CuCo/TiO2 催化劑的催化活性。關(guān)鍵詞：甲烷，合成氣，直接轉(zhuǎn)化，C 2+含氧化合物，CuCo 催化劑CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究IIISYNTHESIS OF C2+ OXYGENATESFROM CH4 AND SYNGAS BY A CONTINUOUSSTEPWISE REACTORABSTRACTFrom the perspective of energysaving emission reduction, clean environment and the utilization of CH4synthesis gas, CH4syngas conversion directly synthesis of oxygencontaining anic pounds in low temperature is one of the most challenging topic in research research group proposed two step ladder conversion process,It39。因此研究 CH4的催化活化和轉(zhuǎn)化就成為一碳化學(xué)的重要研究課題一。乙酸有多種生產(chǎn)方法，75 %的工業(yè)乙酸是由甲醇羰基化法生產(chǎn)的，其他的由丁烷氧化法、乙烯氧化法、乙醛氧化法、乙醇氧化法和托普索法等方法生產(chǎn)。本實(shí)驗(yàn)是借鑒兩步法，以豐富的碳資源 CH4 和廉價的合成氣為原料，在溫和的條件（低溫、常壓）下實(shí)現(xiàn)了 CH4合成氣兩步梯階轉(zhuǎn)化直接合成 C2+含氧有機(jī)化合物的反應(yīng)。因此，如何活化 CH4 使其在溫和條件下轉(zhuǎn)化為高價值產(chǎn)品就成為 C1 化學(xué)最富挑戰(zhàn)性的研究課題。下表是甲烷轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)參數(shù)：CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究5表 11 甲烷轉(zhuǎn)化熱力學(xué)Table11 Thermodynamics of methane conversion在一定的溫度下，甲烷的轉(zhuǎn)化需要一個有效的催化體系，該催化體系必須滿足三個條件：（1）CH 4 中 CH 鍵的活化一定為催化循環(huán)的一部分，而不能只是化學(xué)計量反應(yīng)；（2）體系要有足夠選擇性，即在此體系中目的產(chǎn)物中的 CH 鍵不能比 CH4 中的 CH 鍵活潑，否則，反應(yīng)目的產(chǎn)物的收率及選擇性均會很低；（ 3）體系應(yīng)該具有足夠高的催化活性，使其能在溫和條件下進(jìn)行催化反應(yīng) [5]。表 13 第 VIII 族金屬上 CC 成健因子和碳鏈增長因子 [7]Table l3 Group VIII Translationmetal catalysts with their probability ofchain growth and CC bond formation upon hydrogenation at 950 ℃Metal Fe Co Ni Cu Mo Ru Rh Pd W Re Ir Ptα1 0 0 0 0 0 α2 0 0 0 0 0 0 0注釋 : α1為 CC 成鍵因子，表示 CHX 相互結(jié)合能力；α2 為碳鏈增長因子，表示 CHX 插入碳鏈的能力。雖然，采用貴金屬催化劑活化 CH4 的研究很多，并且貴金屬催化劑在高溫下可獲得較高的 CH4 轉(zhuǎn)化率，但是這些催化劑使用了貴金屬為活性組分，催化劑成本很高，所以這些催化劑很難被廣泛的使用和工業(yè)化。但是，如果在Ni 和 Co 基單金屬催化劑中加點(diǎn)貴金屬，可以提高催化劑的抗積碳性能和催化活性。因此，要選擇合適的金屬，才能改善雙金屬催化劑的性能。SiO2, A12O3, MgO 和 HZSMS 都是常用的典型催化劑的載體，其酸性順序?yàn)镠ZSM5A12O3SiO2MgO。 [28]等人研究了各種載體對把催化劑催化裂解 CH4 活性的影響，其順序?yàn)椋篜d/TiO 2Pd/Al2O3Pd/SiO2Pd/MgO。由這些計算結(jié)果可以看出，金屬不同，對 CO 的吸附與活化能力不同。H 2 可以在大多數(shù)過渡金屬表面吸附并解離。1975年，Bhasin等 [37]首次報道了負(fù)載Rh的催化劑可選擇性催化 CO加H 2生成C 2含氧化合物，其主要產(chǎn)物為鏈烴(主要為甲烷)、甲醇和C 2含氧化合物(乙醇、乙酸和乙醛)等。徐柏慶等 [45]研究表明在Rh/NaY催化劑上，250 ℃ MPa時合成氣主要生成乙酸(50 %)。Lin 等 [49]首次發(fā)現(xiàn)使用強(qiáng)氧化劑 K2S2O8 在溫和液相條件下，由 CH4 在液相中與CO 發(fā)生氧化羰基化作用獲得了乙酸。Marina V. Kirillova 等 [53]利用含釩雜多酸 H4[PMo11VO40]34H2O(HPA1)，H5[PMo10V2O40]34H2O(HPA2)，H 6[PMo9V3O40]34H2O(HPA3)/K2S2O8/TFA 體系中催化 C1C2 烷烴與 CO 合成相應(yīng)的羧酸。在該反應(yīng)過程中 Pd2+在 CH3OSO3H 氧化過程中被還原到 Pd0，而 Pd0 會被 H2SO4 和 O2 重新氧化到Pd2+。閻子峰等 [59]在相對溫和條件下采用反應(yīng)拆分的方法， 繞過甲烷直接羰基化熱力學(xué)限制，在多相體系中在 SiO2 擔(dān)載的過渡金屬（ Fe、Co、Ni、Pd）催化劑上實(shí)現(xiàn)了CH4 和 CO 合成乙醛的反應(yīng)。章日光 [64]運(yùn)用量子化學(xué)方法計算了 CH4CO2 兩步反應(yīng)熱力學(xué)發(fā)現(xiàn)，在雙金屬催化劑上，兩步反應(yīng)可有共同的熱力學(xué)允許溫度，表面碳物種能夠發(fā)生金屬間的溢流是CH4CO2 高效轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。Cu 是CH4 活化惰性的非貴金屬之一，但可以抑制 CH4 的深度脫氫和有適中的加氫能力，適合于催化生成含氧化合物。TiO 2 的納米結(jié)構(gòu)有納米顆粒、納米管、納米線等，其中納米 TiO2 顆粒的比表面積大、活性中心多，因而具有獨(dú)特的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等等，呈現(xiàn)出許多特殊的物理和化學(xué)性質(zhì) [75]，故本實(shí)驗(yàn)選用納米 TiO2 顆粒為載體。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研究20 催化劑的活性評價 活性評價方法及裝置催化劑活性評價是在雙管固定床梯階反應(yīng)裝置（圖 21）中進(jìn)行，催化劑的用量為 3 g，每個反應(yīng)器分裝 g；反應(yīng)前，用含 30 % H2 和 70 % N2 混合氣體對催化劑進(jìn)行程序升溫還原，升溫速率為 2 ℃/min，終溫為 400 ℃，在 400 ℃下還原 2 h 后，在N2 氣氛下從 400 ℃降至反應(yīng)溫度，通入原料氣進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。/min，操作方法是：將催化劑研磨成細(xì)而均勻的微粒后壓入凹槽狀樣品架中，然后將樣品架插入樣品臺進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行。 催化劑的活性評價結(jié)果表 31 不同載體催化劑產(chǎn)物的時空收率＊Table 31 The products formation rate of different support catalystFormation rate (mg這與 CH4CO2 研究結(jié)果一致。CT 催化劑和 CA催化劑都有 SiO2 的特征峰， 一定是催化劑反應(yīng)后未將用于支撐催化劑床層的石英砂完CH4合成氣在連續(xù)式步階反應(yīng)器上直接合成 C2+含氧化合物的研