【正文】 升溫還原 (H2TPR)采用天津先權(quán)應用技術(shù)研究所生產(chǎn)的 TP5000 吸附儀，催化劑用量 50 mg，以 5 %H2 95 %N2 為還原氣，流速為 20 ml/min，以 10 ℃/min 速率由 50 ℃升到 600 ℃，熱導檢測耗氫量，測定 TPR 曲線。 催化劑 NH3TPD 表征10203040506070 Intesity CTCAS6476573441Tempratue/oC123 384689圖 31 不同載體的催化劑反應后的 NH3TPD 圖譜 NH3TPD profiles of catalysts loaded on different supports after reaction圖 31 為不同載體的 CuCo 雙金屬催化劑反應后的 NH3TPD 譜圖。三種催化劑反應前都有 Co3O4 的特征峰，但是 CT 催化劑上的峰最弱，說明反應前 CT 催化劑上的活性組分的分散性強于 CA 催化劑和 CS 催化劑的。比較三種催化劑可發(fā)現(xiàn)，以 TiO2 為載體的 CoCu/TiO2 的 C2+含氧化合物產(chǎn)物的時空收率最大，其次是 CoCu/Al2O3，最差的是 CoCu/SiO2?；钚越饘儇撦d量均為 Cu： 12 %，Co：6 %。掃描速度 8 176。6H2O 的乙二醇溶液中，充分浸漬攪拌 12 h，放入 150℃下的烘箱干燥 12h，在空氣氣氛下 400 ℃焙燒 4h，制得 CoCu/TiO2 催化劑，壓片造粒，取 4060 目備用。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)決定應用。Co是活化 CH4 最好的非貴金屬（CH 4 活化能力 Co, Ru, Ni, RhPt, Re, IrPd, Cu, W, Fe, CH4合成氣在連續(xù)式步階反應器上直接合成 C2+含氧化合物的研究19Mo） ，與 Ni 相比，Co 表面的吸附物種更具有活性且生成較少 “死碳” [69]。張韶紅 [63]系統(tǒng)地研究過載體酸性對 CuCo 催化劑低溫活化甲烷的影響，載體酸性對甲烷活化的影響很大，載體的酸性越強，催化甲烷的活性越強，但酸性過強不利于活潑碳物種的生成，適宜的范圍是 ；此外，載體酸性對表面碳物種的分布及產(chǎn)量均有顯著的影響。 CH4CO 直接合成乙醛的研究甲烷直接羰基化制乙醛、乙醇等含氧化合物是最具吸引力的甲烷有效利用途徑之一。反應機理為：CH 4 首先被 Pd(OSO3H)2 活化形成(CH 3)Pd(OSO3H)，同時CH3OSO3H 氧化產(chǎn)生 CO；然后 CO 插入(CH 3)Pd(OSO3H)中的 CH3Pd 鍵。當水的分數(shù) 時產(chǎn)物收率達到最大。在上世紀六七十年代，美國學者 Olah[47]在液體超強酸（HF/SdF 5 或 FSO3H/SbF5）催化作用下，甲烷直接羰基化生成了乙酸等含氧化合物，但由于反應中液體超強酸催化劑易被還原而變質(zhì)失活，產(chǎn)物收率極低 [48]。該小組研制開發(fā)的含助劑低銠RhVMn/SiO 2催化劑上C2含氧化合物的選擇性可長期維持在60 %，但是產(chǎn)物復雜，乙醇占30 %50 %其余為乙醛、乙酸和乙酸酯 [44]。閻子峰等 [36]認為在500K以下，Co催化劑上CO和H 2可直接作用生成HCHO。CH4合成氣在連續(xù)式步階反應器上直接合成 C2+含氧化合物的研究11 H2 與 CO 的共吸附CO 還原活化最主要的過程是 CO 加氫。Cioblcǎ[30]通過DFT (density functional theory) 方法計算得到的不同金屬表面的CO吸附能見表13，CO的吸附強度在元素周期表中從左向右逐漸降低。CH4 分解后產(chǎn)生的碳物種可發(fā)生溢流現(xiàn)象，載體的性質(zhì)不同，引起催化劑對 CH4的活化能力顯著不同。但在 300 K 時沒有發(fā)現(xiàn) CH4 在 TiO2 上活化的證據(jù)。但是，并不是所有的雙金屬催化劑都要比單金屬催化劑的性能好，Liu [19]等發(fā)現(xiàn)，Zr 的引入可以增強催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和提高 Ni 活性為的分散性，而 Ti 和 Mn 的引入?yún)s會降低其分散性，原因是TiOX 和 MnOX 會遮掩 Ni 的部分活性位而使得催化劑的活性降低。Ni 和 Co 基催化劑催化活性較高，價格低廉，但是，由于是單金屬催化劑而存在一些缺點，如 Ni 基催化劑就存在嚴重的積碳和活性組分流失的問題。 F. Solymosi[11]等研究了 CH4CO2 在 Pt 基催化劑催化轉(zhuǎn)化為合成氣的反應，反應溫度是 723823K，實驗中發(fā)現(xiàn)在高溫條件下催化劑表面的 CH4 相互作用生成了少量的乙烷；此外，實驗還得出幾種貴金屬活化 CH4 和分解 CO2 的能力強弱排序是一樣的：Ru Pd Rh Pt Ir。所以在這些金屬中，貨幣金屬對 CH4 的活化能力最弱。而上世紀以來，許多研究者發(fā)現(xiàn)應用催化劑是打破 CH鍵的最有效手段之一。而使用固態(tài)非均相催化體系更能滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求，產(chǎn)物分離簡單，耗資少，不需要使用具有毒性腐蝕性的溶劑，對設(shè)備材質(zhì)的要求溫和，對環(huán)境友好等 [5]。其具體思路如下圖所示：C H4乙酸C HXC a t . C O2H2H2圖 11 CH4CO2合成含氧化合物示意 圖 Profile of direct synthesis of oxygenates from CH4CO2因為整個反應過程均可在常壓和較低溫度下進行，所以大大降低了整個過程的能耗及設(shè)備的成本。丙酮，工業(yè)上主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、有機玻璃、醫(yī)藥、農(nóng)藥等；亦是良好的溶劑，可用于無煙火藥、賽璐珞、醋酸纖維、噴漆、涂料、黏結(jié)劑、鋼瓶乙炔等；也用作稀釋劑，清洗劑，萃取劑；還是制造醋酐、雙丙酮醇、氯仿、碘仿、環(huán)氧樹脂、聚異戊二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯等的重要原料。另一方面 CH4 也是引起溫室效應的氣體，CH 4 的溫室氣體效應占整個溫室效應的 12 %。中強酸有利于 CH4合成氣轉(zhuǎn)化反應，而強酸阻礙了該反應的進行。主要研究結(jié)論如下：（1）適宜的中強酸強度和酸量有助于 CH4合成氣直接轉(zhuǎn)化合成 C2+含氧化合物的反應，強酸阻礙了該反應的進行。本文采用等體積浸漬法制備了 CuCo 基催化劑，在連續(xù)式固定床兩步梯階反應裝置上，對制備的所有催化劑進行了活性評價，利用表征手段 XRD、NH 3TPD、H 2TPR、BET 等對催化劑測試，并結(jié)合活性數(shù)據(jù)和各種表征結(jié)果進行了分析。（6）浸漬順序?qū)Υ呋瘎┧嵝缘挠绊戄^大，先浸漬 Cu 后浸漬 Co 的方式有利于中強酸的產(chǎn)生，而 CuCo 同時浸漬的方式有利于強酸的形成。CH4 是煤層氣和天然氣的主要成分，隨著石油資源的日益枯竭，天然氣資源將成為未來最具有希望的替代能源和化工原料之一，與煤相比 CH4 做化工原料的設(shè)備投資可降低 70 %，因此發(fā)展 CH4 化工是一項具有重要戰(zhàn)略意義的決策。乙酸主要用于合成醋酸乙烯、醋酐、醋酸纖維、醋酸酯和金屬醋酸鹽等產(chǎn)品；也可用作農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料等工業(yè)的溶劑和原料；在照相藥品制造、織物印染和橡膠工業(yè)中都有廣泛的用途。因第一步中 H2 的釋放，使表面生成的碳物種CHX 缺氫，故第二步補 H2 是相當必要的，這也是總反應熱力學限制能夠被克服的關(guān)鍵所在 [4]。一般來說，早期對均相催化體系的研究比較多，但是其缺陷也是不容忽視的，其催化劑回收及產(chǎn)物分離的困難，無疑會增大生產(chǎn)成本和整個方法設(shè)計的復雜性。目前，CH 4 的轉(zhuǎn)化實質(zhì)上就是圍繞打破 CH 鍵進行的。相對于金屬 Ni，CH 4 在金屬 Pd、Pt 上吸附并進行第一步要更容易，但其后續(xù)過程更難進行，所以 CH3 為金屬 Pd、Pt 表面上的主要活性物種，金屬 Rh 活化 CH4 的能力要強于金屬 Pd、Pt，它不但能比較容易的令 CH4 脫去一個氫生成 CH3，而且能以同樣的難易程度令 CH3 再脫去一個氫生成 CH2，所以金屬 Rh 表面上的物種主要是 CH3 和 CH2。1982 年，Keller 和 Bhasin[10]在一系列實驗CH4合成氣在連續(xù)式步階反應器上直接合成 C2+含氧化合物的研究8中發(fā)現(xiàn) Pb 的氧化物生成乙烯的效果最佳。此外，他們最先報道了 C2 和 C2+可由 CH4 產(chǎn)生的表面碳沉積物氫化而成得。此外，Pt 還促進了 Ni 的氧化物的形成，在催化劑活化時促進 Ni 的氧化物還原為 Ni0[16]。說明 CH4 的活化可歸功于TiO2 上的氧空位或較低價態(tài)的 Ti 離子，其機理可參見文獻 [24]。例如由于 MgO 和 NiO 間形成NiOMgO 均相固熔體，NiO 和 MgO 間的強相互作用可抑制 Ni 原子簇的生成，增大分散度，因而 Ni/MgO 對重整反應的催化性能尤佳 [27]。而在分子吸附的情況下，CO 分子與表面金屬原子發(fā)生碰撞，僅僅失去分子的動能，以分子形式存在于催化劑表面，由催化劑提供的能量使其重構(gòu)為能量有利于解離的構(gòu)型，或者發(fā)生表面遷移，直到有足夠的能量使其發(fā)生脫附。吸收帶的偏移其原因為第二種金屬的加入引起了催化劑表面性質(zhì)的變化，表面金屬原子發(fā)生了重排或偏析作用。Schroll等 [35]發(fā)現(xiàn)，在有預吸附的CO存在時，H 2的吸附熱明顯升高。研究表明，V加入到Rh/ SiO 2中使催化劑吸附H 2和貯存H 2的能力以及CO 加氫能力大大增強，反應的主產(chǎn)物是乙醇 [4142]，Mn加入到催化劑中對催化劑的吸H 2 能力及CO 加氫能力影響較小，主產(chǎn)物是乙酸 [44]。首先，它將 CH4 通過與 CO2 的作用轉(zhuǎn)化成 CO 和 H2，然后再將 CO和 H2，通過 FT 合成轉(zhuǎn)化成烴或控制加氫轉(zhuǎn)化成含氧化合物，從整個反應循環(huán)來看做了太多的無用功，反應本身也需要很大的能量消耗。產(chǎn)物的收率取決于：水的分數(shù)、CO 的壓力、I 的濃度。乙酸收率受 CH4 和 O2 分壓的影響，O 2/CH4 比越高，反應壓力越高，乙酸收率越高。而在以后的數(shù)年中，關(guān)于甲烷直接轉(zhuǎn)化制乙酸的非均相催化體系研究卻鮮見報道 [58]。王曉紅 [62]發(fā)現(xiàn)對于 CH4CO2 低溫合成含氧有機物的反應，CuCo、CuCoZr 和RuCo 類催化劑都有活性，且反應后這幾類催化劑的積碳均較少。本課題組前期對 CH4CO2 兩步反應梯階轉(zhuǎn)化合成含氧化合物的研究表明，雙金屬催化劑較單金屬催化劑具有更優(yōu)良的活性，在 CH4 同系化過程中有較大的優(yōu)勢 [68]。TiO2 具有價格低廉，耐酸耐堿性強、化學性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)境友好和催化效率高等優(yōu)點。3H2O 的乙二醇溶液中，充分浸漬攪拌 12 h，150 ℃下干燥 12 h，在空氣氣氛下 400 ℃焙燒 4 h，然后將制備好的 Cu/TiO2 磨成粉后，浸漬到 Co(NO3)280 176。選用 TiO2，SiO 2 和 Al2O3 為載體，為表述方便，以這三種載體制備的催化劑分別記為 CT，CS ，CA。由表 3表 32 可知， CH4 與合成氣的兩步梯階轉(zhuǎn)化反應的主要產(chǎn)物為甲醇、丙酮、乙酸和正丁醇，與已往的認識不同，沒有乙醛和乙醇生成，表明其反應機理有待于進一步研究。由圖可知，三種催化劑反應前都沒有 Cu 物種的特征峰，說明 Cu 物種處于高分散狀態(tài)或無定型態(tài)，反應后，CT 催化劑上仍沒有銅物種的特征峰，而 CA 催化劑和 CS 催化劑上出現(xiàn)，說明反應后 CT 催化劑上的 Cu 物種也處于高分散狀態(tài)或無定型態(tài)，而在 CA 催化劑和CS 催化劑上出現(xiàn)了 Cu 物種的衍射峰，可能是發(fā)生了團聚或燒結(jié)，這可能是 CA 和 CS的催化活性較差的原因。由圖可知，CA 分別在 123 ℃，384 ℃ ，689 ℃出現(xiàn)三個 NH3 脫附峰，123 ℃的弱峰可歸屬于弱酸位的脫附峰，384℃處的脫附峰可歸屬于中強酸位的脫附峰，689 ℃處的脫附峰可歸屬于強酸位的脫附峰；CT 分別在 344 ℃，441 ℃和 657 ℃出現(xiàn)了 NH3 脫附峰，分別歸屬于中強酸位和強酸位的脫附峰；CS 只出現(xiàn)了兩個峰，分別在 343 ℃和 647 ℃，分別歸屬于中強酸位和強酸位的脫附峰。h1)CatalystCH3OH C3H6O CH3COOH C4H10OCT CS CA 表 32 不同載體催化劑產(chǎn)物的分布＊Table 32 The products selectivity of different support catalystProduct distribution (x %)CatalystCH3OH C3H6O CH3COOH C4H10OCT CS CA CH4合成氣在連續(xù)式步階反應器上直接合成 C2+含氧化合物的研究24＊實驗條件：催化劑用量為每反應管 ，采用 CH4+H2/CO+H2切換進 料方式， CH4流量：50ml/min, CO 流量：50ml/min，甲烷混 氫：5ml/min ，一氧化碳混 氫： 50ml/min。(3)程序升溫脫附（NH 3TPD）采用天津先權(quán)應用技術(shù)研究所生產(chǎn)的 TP5000 吸附儀，催化劑用量 100 mg，50 ℃下吸附 NH3 至飽和，經(jīng)氦氣吹掃，以 10 ℃/min 的升溫速率進行脫附，TCD 檢測。上海海欣公司生產(chǎn)的 GC950 氣相色譜儀（色譜柱為填充柱）氫焰檢測器在線分析（切換周期為 300s，70s 時采樣）反應產(chǎn)物，外標法定量分析各組分的含量。自然降至室溫后，蒸餾水洗至中性，再用 mol/L 的 HCl 酸洗，之后再用蒸餾水洗至中性。故本實驗選取價格低廉的非貴金屬 CoCu 雙金屬作為催化劑的主體金屬。裴紅紅 [67]在連續(xù)式雙管固定床反應裝置上，借鑒CH4CO2 兩步反應的原理，進行了 CH