【正文】 在 100℃下烘干 2h備用。 （ 圖 4 1） 本反應(yīng)裝置為恒壓密閉系統(tǒng)，由反應(yīng)器、分水器和冷凝器三部分組成。 10 20 30 40 50 60 70 2 Th e t a ( d e g )101112200103211004220204312 303321224400Intensity(CPS)105abcde 圖 39 煅燒溫度的影響 （ a不燒 b燒 200℃ c燒 300℃ d燒 400℃ e燒 500℃） 16 4 催化酯化率的測定及對結(jié)果的討論 實驗儀器和試劑 三 口 燒瓶，恒溫電熱套， 恒壓滴液漏斗 ，回流冷凝器，天平，容量瓶，量筒 ，錐形瓶，移液管。但若采用煅燒的辦 15 法則可能 造成晶粒長大且團聚嚴重，從 XRD（圖 39） 和 TEM（圖 34） 都容易判斷事實的確如此。 10 20 30 40 50 60 70* Z n M n 3 O7 2 Th e t a ( d e g )101112200103211004220204 312303321224400Intensity(CPS)**105abcd111 311222400331511400531 圖 38 硝酸量的影響 （ a不加硝酸 b20ml c40ml d80ml） 煅燒 溫度 對產(chǎn)品的影響 煅燒 后從圖 38 上看似乎 并沒有明顯 的不同 ， 但是注意觀察可以發(fā)現(xiàn)，在 390左右的地方從（不燒時）沒有峰變出了一個明顯的峰出來（燒 500℃ ），而 430 左右的小峰隨之消失。當加入 40mlHNO3 時，產(chǎn)物有部分轉(zhuǎn)化為了 ZnMn3O7 說明 隨著 HNO3 的 量 的增加，生成 了 高 價 態(tài) 錳的氧化 物，此時產(chǎn)品的顏色也有原來的灰褐色變成了 灰黑色 。 14 HNO3（ 1M） 的用量對產(chǎn)物的影響 通過圖 38 發(fā)現(xiàn)，當不加 HNO3 時，產(chǎn)品中含有 ZnO 雜質(zhì) ,可能是由于加的鋅鹽過量了一部分， 而這過量的部分最后轉(zhuǎn)化成了 ZnO。而通過 TEM 照片 （圖 34） 也能看出，常溫做出的產(chǎn)品，精粒更小，更均勻。 常溫反應(yīng)條件下， 乙醇的加入對產(chǎn)物的影響 從 圖 36 上面判斷，乙醇的加入，對產(chǎn)品的影響不是太大，似乎當有乙醇存在時，顆粒更規(guī)則，粒徑更大些，所以我認為這個實驗沒有必要加乙醇。 時間越長形成的晶體粒徑 越 大，所以時間也不宜太長。但是在煅燒 200℃時并沒有太大的變化 （圖 34 b 和 B） 。 b,B燒 200℃； c,C燒 500℃ 對 ZnMn2O4進行表征 ZnMn2O4的 XRD 表征 200nm 200nm 200nm a b c 50nm 50nm 50nm A B C 12 ZnMn2O4 的 XRD 如 圖 33： 圖 39a 是在常溫下得到的產(chǎn)品，對比標準卡（ 090459）說明其是純的 Zn2Mn4O8，而這種物質(zhì)在 500℃煅燒后，對比標準卡（ 241133）可知此時得到的是純凈的 ZnMn2O4。 10 20 30 40 50 60 70 Intensity(CPS)2 The ta(d e g )110200220310400211330301321510411600521002541 圖 31 α MnO2 的 TEM 表征 再從圖 32 判斷所得到的α MnO2 納米線分布非常均勻，直徑在 20~30nm。首先在攪拌條件下將 NaOH 溶液緩慢滴加到 Zn(Ac)2 溶液中（ 3~5min 滴完） [15]，快速攪拌 20min(溶液開始變粘稠，最終變成 乳白色懸濁液 )，然后滴加 Mn(Ac)2 溶液（ 3~5min 滴完 ），攪拌 20min（此時濁液由原來的乳白色變成棕黃色最終變成棕褐色），加入 2ml 雙氧水（ H2O2） （溶液顏色進一步加深，并伴隨有氣體放出）靜置 2h 后加入 20ml 硝酸 (HNO3)溶液（ 1M）靜置 12h，洗滌干燥 [16]得到產(chǎn)品。 2H2O） ， 醋酸錳 （ Mn(Ac)2所以選擇在中性條件下反應(yīng)。 2H2O） 化學(xué)純 上海化學(xué)試劑有限公司 氫氧化鈉（ NaOH） 化學(xué)純 天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠 濃硫酸（ H2SO4） 分析純 上?；瘜W(xué)試劑有限公司 雙氧水（ H2O2） 分析純 上?；瘜W(xué)試劑有限公司 無水乙醇 分析純 上海振興化工一廠 9 制備 α MnO2納米線 的制備 首先稱取 硫酸錳 (MnSO4)溶入 80ml 水 中，然后 納米顆粒 在加熱攪拌的情況下加入 高錳酸鉀 (KMnO4)粉末，加熱至沸騰，攪拌 30min 后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到 170℃高壓釜中 [13]繼續(xù)反應(yīng) α MnO2 納米線 [14]。 實驗儀器 表 21 名稱 型號 電子天平 JA20xxN 雙向磁力攪拌器 782 低速離心機 TDL80— 2B 高速離心機 TGL— 16G 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 DHG— 9023A 透射電子顯微鏡 (TEM) HitachiH800 X射線轉(zhuǎn)靶衍射儀 日本產(chǎn) Rigakn D/max_Ya； X射線源： Cu K?(λ=) 藥品與試劑 表 22 名稱 等級 廠家 高錳酸鉀 (KMnO4) 化學(xué)純 上海金山縣興塔化工廠 硫酸錳 (MnSO4) 分析純 天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠 濃硝酸 (HNO3) 分析純 上海振企化學(xué)試劑有限公司 30%過氧化氫 (H2O2) 分析純 上海化學(xué)試劑有限公司 醋酸錳（ Mn(Ac)2 8 2 錳氧化物的合成 本實驗采用 醋酸錳（ Mn(Ac)2 納米結(jié)構(gòu) 錳氧化物 由于其尺寸小、比表面積大，因而具有與普通氧化錳不同的獨特性質(zhì)，在催化材料、電極材料、磁性材料、陶瓷材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。 錳的氫氧化合物在電化學(xué)、電池、電致變色等領(lǐng)域都有著十分重要的用途。 在半導(dǎo)體制備中，利用 Mn2O3 從廢氣中移走有機物 [11]，還可將其用于改善壓電陶瓷熱穩(wěn)定性等。 Mn3O4 作為制備尖晶石 Li2Mn2O4 的原料，較好地解決了電池的放電比容量衰減問題。 7 Mn3O4 可用于分解去除廢氣中的 CO、 N2O、 NO 與 NH3 等氣體或從廢氣中去除有機物等 。 MnO2 主要存在于軟錳礦中，合成 MnO2 和一些天然錳礦石，主要的商業(yè)用途是做電池材料 [9]。 Ganguli研究小組報道了利用 γMnOOH為前驅(qū)物制備 了 MnO、 Mn2O Mn3O4納米粒子。 （ 4） 前驅(qū)物法 前驅(qū)物法避免了復(fù)雜的工藝以及特殊的設(shè)備，而且能清晰 地 表明目標產(chǎn)物與前驅(qū)物之間的關(guān)系，相比于其他方法更能夠?qū)Ξa(chǎn)物物相進行控制。 （ 3） 微乳 液 法 微乳方法的核心是利用油相圖包裹水相在微乳液中控制化學(xué)反應(yīng)，因此小液滴的尺寸通?？刂圃诩{米尺寸范圍內(nèi)，相應(yīng)中間產(chǎn)物的尺寸也被限制在納米尺度范圍內(nèi)。 Hong X L 等 [8]在室溫中通過順丁烯二酸和 KMnO4 的溫和還原反應(yīng)成功制備出錳氧化物中孔徑虛晶材料，此材料具有復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)孔狀結(jié)構(gòu)，比表面積為 297 m2本研究小組報道 [7]了 以KMnO4 和無水乙醇 為原料， 采用水熱法于 100~160 ℃ 范圍內(nèi) 成功合成出 γMnOOH納米棒和 Mn3O4 納米 粒子，并進行了規(guī)模擴大的放大實驗 。Fang Z小組以 KMnO4 和 Mn(CH3COO)2 Chen J 小組 通過水熱條件下氧化二價錳制得了不同形 6 貌的 α、 β、 ?MnO2 納米晶。Wang X 等 利用水熱法以 MnSO4 和相同量的 (NH4)2S2O8 為原料，于 120 ℃ 、 12 h 成功制備出 βMnO2 納米棒 和 αMnO2 納米線。 納米催化劑的一般合成方法 （ 1） 水 熱 合成法 Xiong Y J 等 以 [{ Mn(SO4)(4,439。 Harriott P 證明用銀微粒催化氧化 C2H4，當粒徑小于 2 nm時產(chǎn)物為 CO2 和 H2O，大于 20 nm時主要是 C2H4O。 （ 4）表面反應(yīng) 金屬納米催化劑在一定條件下可以催化斷裂 HH、 CH、 CC、 CO。同時，這些超細粒子表面的原子或離子配位不飽和度增大，特別是一些處于“ 邊”、“角”位置的離子，配位不飽和度更大，活性更高。而對于其他主族元素氧化物則表現(xiàn)一定的酸性，如 A12O P2O5 等。 （ 3）酸堿性 一般地，絕緣體氧化物是典型的酸堿催化劑。 Schmid G 觀察到 Rh55 原子簇在 (001)、 (100)、 (110)、 (331)面有特殊的表面活性，而 (111)的活性卻大大降低。研究表明，氫在某些過渡金屬納米微粒上呈解離吸附，這對一些有機化合物的還原很有好處。 （ 2）吸附特性 5 納米材料具有很大的比表面積，由表面效應(yīng)所產(chǎn)生的吸附作用是納米粒子吸附最明顯的特征之一。 Leticia O P 等發(fā)現(xiàn)納米催化劑有16 種表面位置，有些可作為電子給體