【正文】 算脫硫率。然后將 g HNO3(65 %)溶液滴加到上述硝酸鋁溶液中，在按順序緩慢加入 30mL異丙醇 (390 mmo1)， 10mL正硅酸乙酯 ( mmo1)， 4g草酸， .00845g氫氧化鈦，然后在 70℃ 加熱攪拌反應(yīng)至出現(xiàn)凝膠， 100℃ 下烘干，并于 400℃ 下在馬弗爐中焙燒 4h。過濾，干燥備用。 SC H 3C OC H 3C H 3O HSOC H 3C O HC H 3C H 3Oc a t(21) 試驗(yàn)試劑與儀器 根據(jù)所選試驗(yàn)方案應(yīng)用的試劑和試驗(yàn)方案如表 、 所示。 固體催化 吸附劑 TiPW/SA是將過渡金屬絡(luò)合物 Ti3(PW12O40)4負(fù)載在多孔材料 SiO2Al2O3吸附劑上，氧化硫化物砜或亞砜充分與固體催化吸附劑 TiPW/SA接觸，從而使亞砜或砜從油品中脫附而附著在吸附劑分子上 ,達(dá)到從油品中脫除的目的。硫原子的結(jié)構(gòu)中有一個(gè)空的 d軌道，因此更傾向于得到電子被氧化為高價(jià)態(tài)的硫原子，通過氧化將一個(gè)或兩個(gè)氧原子連到噻吩類化合物的硫原子上，氧硫鍵極性明顯增強(qiáng)，而催化吸附劑 TiPW/SA吸附極性硫則容易的多。 11 第二章 試驗(yàn)部分 試驗(yàn)原理 噻吩類硫化物（二苯并噻吩）在汽油中的含量較高，并且性質(zhì)穩(wěn)定，較難脫除。 （ 3）本試驗(yàn)工藝簡(jiǎn)單，操作方便，通過正交試驗(yàn)考察催化劑用量、氧化劑 10 用量和反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響，確定最佳反應(yīng)條件。 （ 2）一般的汽油氧化脫硫研究采用雙氧水作為氧化劑，雙氧水雖具有強(qiáng)氧化性但雙氧水是水 溶性氧化劑，與硫化物的反應(yīng)屬于非均相反應(yīng)，因而氧化脫硫效果相對(duì)較差。正是由于氧化吸附法在汽油脫硫過程中的巨大潛力，該類技術(shù)已成為近期國外石油公司重點(diǎn)開發(fā)的技術(shù)之一。因此，隨著汽油脫硫技術(shù)的不斷創(chuàng)新，非加氫脫硫技術(shù)將會(huì)是21世紀(jì)汽油脫硫的主導(dǎo)技術(shù)。 目前，脫硫技術(shù)多種多樣，各有其優(yōu)缺點(diǎn)。該技術(shù)用乙 9 腈做萃取液，將油中的二苯并噻吩萃取到乙腈相，再向乙腈相中加入光敏劑，使之發(fā)生光氧化反應(yīng)，生成極性化合物，與油相分離，從而除去二苯并噻吩，使輕質(zhì)油中的硫含量低于 ％。此過程是在室溫和常壓下進(jìn)行的，用萃取劑在 不同油劑比下進(jìn)行溶劑萃取，從而大大降低了硫的含量。 光催化氧化脫硫 光催化氧化脫硫的工藝原理是：外界光照射到感光催化劑，當(dāng)入射光子的能量大于催化劑的帶隙能量，價(jià)帶電子會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生具有較強(qiáng)反應(yīng)活性的電子 —空穴對(duì)，它們遷移到顆粒表面，便可以加速氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。烷基化反應(yīng)的催化劑以磷酸、硫酸、硼酸、氫氟酸等為酸性催化劑。 烷基化脫硫技術(shù) 烷基化脫硫技術(shù)由 BP公司首先提出 [25]。 上世紀(jì) 80年代末美國氣體技術(shù)研究所的 Kilbane發(fā)現(xiàn)了能夠選擇性斷裂 CS 鍵的微生物以后，該技術(shù)才進(jìn)入一個(gè)快速發(fā)展的時(shí)期 [24]。 生物催化脫硫 我國目前在生物催化脫硫技術(shù)方面尚處于起步階段。在TiMWW/TBHP體系中，成品柴油中的含硫化合物也能夠被有效地氧化脫除；經(jīng)過兩次氧化，四次等體積的乙腈萃取后，成品柴油中的硫含量從 1015 μg/mL降低到 11 μg/mL，總脫硫率為 99％，這已經(jīng)達(dá)到美國和歐盟等發(fā)達(dá)國家的柴油硫含量 8 標(biāo)準(zhǔn)。 （ 3）叔丁基過氧化氫（ TBHP）氧化脫硫 程時(shí)富等 [22]以 TiMWW為催化劑， TBHP為氧化劑，模擬油品中含硫化合物的脫除率比以 H2O2為氧化劑時(shí)高。 （ 2）臭氧氧化脫硫。 試驗(yàn)確定的最佳工藝條件 ：氧 /硫?yàn)?10（ 物質(zhì)的量比 ） ， 氧化時(shí)間 40 min， 氧化溫度 70℃ ， 萃取劑油比為 1，萃取時(shí)間 30 min， 室溫下萃取 。這樣在滿足脫硫工藝標(biāo)準(zhǔn)的前提下，可以適當(dāng)降低處理溫度，有效降低工藝過程的能耗，對(duì)氧 化法脫硫的工業(yè)化應(yīng)用有積極的促進(jìn)作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 50 mL FCC汽油的最佳氧化脫硫操作條件為：反應(yīng)溫度60℃ 、異丁醛 l mL、硫酸亞鐵 g、雙氧水 5 mL、甲酸 5 mL、乙腈與汽油體積比 l:l，在該條件下， 30 min內(nèi)的氧化脫硫率達(dá) ％， FCC汽油硫含量由 558 mg/kg降至 mg/kg。確定最佳工藝條件為：反應(yīng)時(shí)間 60 min、反應(yīng)溫度 70℃ 、萃取劑體積 50 mL、氧化劑體積 mL、催化劑質(zhì)量 g，在此條件下可將撫順石油一廠焦化汽油中的硫含量降至 50 mg/kg以下，達(dá)到了歐 IV排放標(biāo)準(zhǔn)。操作費(fèi)用 ～ 美元 /立方米，僅為現(xiàn)有加氫裝置的 40％。目前，在日本已建有基于此法的小規(guī)模連續(xù)性氧化脫硫裝置。該工藝將 30％ H2O2水溶液（含有少量醋酸、三氟醋酸作為氧化促進(jìn)劑）與柴油混合，在壓力 MPa和溫度 50℃ 的緩和條件下反應(yīng) 1小時(shí)，將柴油中的硫轉(zhuǎn)化為多烷基二苯并噻吩二氧化物和有機(jī)硫化物，用 NaOH水溶液洗滌，經(jīng)硅膠或鋁膠吸附脫除硫化物。氧化催化劑及氧化脫硫體系的開發(fā)是目前氧化脫硫技術(shù)研究的熱點(diǎn)。目前所用氧化劑主要有 H2O臭氧、空氣、等離子體、叔丁基過氧化 氫等；催化劑主要有復(fù)合物、有機(jī)酸、無機(jī)雜多酸、雜多酸鹽、光等；萃取劑主要有乙腈、甲醇、乙醇、水等；分離方法主要有萃取、吸附、蒸餾、熱分解等。該技術(shù)在低壓下運(yùn)行時(shí)，耗氫少，無需使用高純氫氣，使用煉油廠催化重整得到的氫氣即可，因而投資少，操作成本低，目前該技術(shù)已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)化階段。再生后的吸附劑在返回反應(yīng)器之前，需要用氫氣進(jìn)一步處理，確保脫硫率穩(wěn)定 [16]。菲利浦斯石油公司開發(fā)的 S Zorb化學(xué)吸附脫硫技術(shù)是世界上第一套用于汽油吸附脫硫的工業(yè)化技術(shù) [15]，其脫硫工藝原理是催化汽油通過裝有主要以 ZnO、 SiO AL2O3 為基礎(chǔ)組分，以還原態(tài) Co或 Ni作為活性組分的化學(xué)吸附劑在流化床吸附器進(jìn)行吸 6 附，吸附過程中排出的一部分待生劑送再生器進(jìn)行再生，循環(huán)操作。 (2) 化學(xué)吸附脫硫法 化學(xué)吸附脫硫技術(shù)是吸附劑中的金屬活性組分使汽油中的硫化物發(fā)生 CS 鍵的斷裂，其中硫原子與吸附劑上的金屬活性組分結(jié)合生成金屬硫化物，同時(shí)釋放出相應(yīng)的烴分子。此外，由于吸附劑中添加一種無機(jī)助劑，所以能脫除各種硫化物 (硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩 )。 Blackamp。結(jié)果表明： Ag/13X 吸附劑在常溫、常壓、劑油質(zhì)量比為 ，對(duì)噻吩類含硫化物的吸附效果明顯，脫硫率為 %～ %。吸附劑和硫化物質(zhì)間的作用力是范德華力或色散力，吸附力較弱，吸附劑容易再生。吸附法用于汽油脫硫時(shí)，由于汽油中的硫多存在于芳烴類化合物中，吸附劑可以有選擇性地脫除汽油中的含硫芳烴化合物，而對(duì)于汽油中的烯烴無影響，從而避免了加氫精制過程中造成的大量烯烴飽和，及汽油辛烷值下降問題。吸附劑經(jīng)再生后循環(huán)使用。而非加氫脫硫術(shù)是近年來針對(duì)加氫脫硫技術(shù)的諸多弊端發(fā)展起來的脫硫新技術(shù)，吸附脫硫、生物脫硫和氧化脫硫等均具有投資低，操作簡(jiǎn)單脫硫效果好的特點(diǎn)，并且能夠在常溫常壓的緩和條件下進(jìn)行，很大程度上降低了生產(chǎn)的復(fù)雜性 [10]。 加氫脫硫技術(shù)發(fā)展迅速，具有較好的脫硫效果，但加氫脫硫的同時(shí)使烯烴飽和，造成辛烷值下降，而且耗氫氣較大。 加氫技術(shù)是目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的脫硫技術(shù)，相對(duì)于其它技術(shù)，加氫脫硫是較成熟的技術(shù)。 從前面的敘述中可以看出，我國現(xiàn)在車用汽油硫含量在 50ppm 以下的車用汽油標(biāo)準(zhǔn)雖然已經(jīng)在國內(nèi)大部分地區(qū)實(shí)行 [8]，但車用汽油含硫量與發(fā)達(dá)國家相比仍然很高，環(huán)保價(jià)值也不能在短期更好的實(shí)現(xiàn)。g/g的 “無硫汽油 ”標(biāo)準(zhǔn) , 烯烴含量將由體積分?jǐn)?shù) 20%降低到 10%左右。北京為了改善霧霾天氣引起的環(huán)境污染和空氣質(zhì)量問題，在原有 50ppm 以內(nèi)的國 IV 汽油基礎(chǔ)上開始執(zhí)行國 V 標(biāo)準(zhǔn)，這一標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后，一定程度上能改善了北京城市生態(tài)環(huán)境，提高了環(huán)境質(zhì)量，也減少了車用汽油含硫量控制與日本、歐洲國家的差距， 20xx年前后 , 歐、美等國家和地區(qū)汽油硫含量已降至小于 50181。 國內(nèi)外汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見表 。 國內(nèi)外汽油國家標(biāo)準(zhǔn) 燃油質(zhì)量對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)排放的影響一直備受業(yè)績(jī)關(guān)注，特別是燃油含硫量對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的影響越來越大，油品質(zhì)量越好，含硫越少，機(jī)動(dòng)車排放的尾氣就越少，越清潔，反之機(jī)動(dòng)車尾氣排放有害物質(zhì)會(huì)增多，給生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來威脅。 汽油是機(jī)動(dòng)車行駛的主要燃料，它的出現(xiàn)并在機(jī)動(dòng)車上廣泛使用，給人們帶來了方便，但隨著機(jī)動(dòng)車數(shù)量的增多，因汽油含硫量過多而出現(xiàn)的諸多環(huán)境問題，引起了人們及各級(jí)政府、環(huán)境部門的高度重視，并采用切實(shí)可行的措施對(duì)機(jī)動(dòng)車用的汽油含硫量進(jìn)行控制 。二氧化硫還可以形成酸雨，對(duì)人體的皮膚有刺激引起皮膚病。 硫?qū)ρ鮽鞲衅餍阅艿挠绊懀驮谌紵^程中會(huì)產(chǎn)生二氧化硫，在還原組分的作用下會(huì)生成單質(zhì)硫，這種單質(zhì)硫在高溫下易與氧傳感器中的鉑電極反 3 應(yīng)生成硫化鉑，進(jìn)而在氧傳感器探頭的表面沉積，更有可能和氧傳感器電極作用，降低鉑電極的催化活性，使氧傳感器的響應(yīng)特性惡化引起中毒，直接危害氧化傳感器的正常使用 [4]。另外三元催化轉(zhuǎn)換器本身，有的含有氯元素，經(jīng)轉(zhuǎn)化后生成鹽酸，這兩種酸性物質(zhì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)具有較強(qiáng)的腐蝕能力；三元催化轉(zhuǎn)化器是控制汽車尾氣污染排放的主要措施，可以減少 95％以上的汽車污染物排放量。汽油中的硫在燃燒時(shí)除了生成 SOx 外 , 還會(huì)促進(jìn)其他污染物 (如 HC、 CO 和 NOx 等 )的排放 。硫含量較高的汽柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸內(nèi)燃燒時(shí)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)壁及相關(guān)零件會(huì)造成腐蝕，甚至?xí)蛊囄矚馓幚硌b置中的催化劑失活，從而間接導(dǎo)致尾氣中氮氧化合物、碳氧化合物和顆粒物等 [3]的排放量超標(biāo)。除此之外，還可以對(duì)人的皮膚有腐蝕作用，導(dǎo)致皮膚病的發(fā)生。如果不是大范圍的霧霾天氣，老百姓依舊不明白藍(lán)天白云消失的原因在哪？硫在發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒時(shí)會(huì)氧化生成 SO2， SO2是大氣主要污染物之一，屬于酸銨性物質(zhì)，極易和空氣中其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成亞硝酸鹽和硫酸鹽等細(xì)小顆粒，這是 。目前，在一些大中城市，汽車尾氣已成為主要的大氣污染源。 氧化脫硫因其設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件要求低，且環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，被認(rèn)為是深度加氫脫硫的替代工藝之一。 加氫脫硫雖能滿足汽油低硫的要求 , 但 尤其對(duì)于稠環(huán)噻吩類含硫化合物及其衍生物的脫除比較困難，并且 操作條件苛刻 , 需要專門的高效催化劑和消耗大量高純度氫氣 , 投資與操作費(fèi)用高 , 導(dǎo)致汽油生產(chǎn)成本增加 。 我國現(xiàn)行汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求硫含量低于 50μg/g, 較發(fā)達(dá)國家寬松， 因此在我國開展油品脫硫技術(shù)的研究開發(fā) , 降低油品中的硫含量 , 已成為當(dāng)務(wù)之急。 從 20xx年起我國汽油質(zhì)量要要求與國際標(biāo)準(zhǔn)接軌 ,如何有效地