【正文】 了大力的支持，在此向兩位老師表示感謝。 在此條件 下 以 ZnMn2O4 復(fù)合氧化物 納米顆粒作為酯化反應(yīng)的催化劑時的 反應(yīng)酯化率 高 達(dá) 96%，雖然發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中有部分催化劑溶解或是反應(yīng)而消失，但是通過計算，即使是所有的催化劑都形成了醋酸鹽，其最佳酯化率仍然 在 95%以上 ，而且也很容易將其和所形成的酯分離開來。實驗發(fā)現(xiàn)， ZnMn2O4 復(fù)合氧化物 納 米顆粒 對合成 乙酸異戊酯酯化反應(yīng)具有優(yōu)良的催化活性。 （ 2） 利用所制得的各種 納米結(jié)構(gòu)錳氧化物 對合成 乙酸異戊酯 酯化反應(yīng)的催化活性 進(jìn)行實驗 。 本實驗方法簡單， 條件溫和，無須用到高溫高壓的裝置，操作安全可靠，后處理只須在 200℃的烘箱中烘烤幾個小時就可以了。 2H2O）和醋酸錳（ Mn(Ac)2 （ 1） 常溫常壓和 水熱法成功控制合成了納米結(jié)構(gòu) 鋅 錳 復(fù)合 氧化物。特別是納米結(jié)構(gòu)錳氧化物在上述領(lǐng)域一直是研究的熱點，目前仍然存在制備方法復(fù)雜、應(yīng)用研究范圍狹小等 問題。沒有煅燒的樣品比煅燒 200℃的樣品催化性能要差很多，我認(rèn)為應(yīng)該是在沒有煅燒的樣品中含有水分，而正是由于水分子的存在減小了催化劑和醇及酸的接觸面因而導(dǎo)致催化效率下降；而在 300℃之后的酯化率只所以降低的原因我認(rèn)為可能是由于溫度過高時，樣品顆粒長大、聚集而使得其比表面積減小所致。 Zn2Mn4O8催化劑在不同溫度下煅燒后對其催化性能的影響 為了研究 Zn2Mn4O8納米粒子的催化性能，我們又利用在不同溫度下煅燒所得到的 Zn2Mn4O8（ 500℃以上 得到純態(tài)的 ZnMn2O4）進(jìn)行催化酯化反應(yīng)， 得到如下（圖 43）酯化率和煅燒溫度之間的關(guān)系。由表 41實驗數(shù)據(jù)可知，在上述反應(yīng)條件下，不同催化劑的催化性能存在明顯差異，催化活性順序為： λ MnO2納米粒子 Zn2Mn4O8納米粒子 Mn3O4納米粒子 ? MnO2納米棒 市售 MnO2。 （ 3）酯 化率 的測定 本實驗使反應(yīng)物乙酸過量，以提高酯化率。冷卻后，取相同體積的反應(yīng)后溶液，測定乙酸含量。 （ 2）酯的合成 在裝有溫度計、回流冷凝管的三 口 燒瓶內(nèi)加入一定摩爾比的乙酸和異戊醇，攪拌 10 min后取一定體積溶液，利用 GB166881方法 測定乙酸含量。進(jìn)行酯化反應(yīng)時，反應(yīng)物和催化劑置于三 口 燒瓶中，以恒溫電熱套控制反應(yīng)溫度 （ 同時使用溫度計進(jìn)行溫度校正 ） ，吸水劑貯存于恒壓滴液漏斗組成分水器，反應(yīng)器蒸餾出的反應(yīng)物和產(chǎn)物由冷凝器冷凝回流返回反應(yīng)器。 冰乙酸， 異戊 醇， 鈉 4A分子篩，無水乙醇， NaOH的醇溶液，鄰苯二甲酸氫鉀，酚酞指示劑。而做為催化劑，我認(rèn)為顆粒應(yīng)當(dāng)小些有利，而后面的酯化反應(yīng)也正好說明了這一點。在對照 XRD 標(biāo)準(zhǔn)卡時發(fā)現(xiàn)當(dāng)不煅燒時，圖象更接近 Zn2Mn4O8 而煅燒到 500℃時可以判斷是純態(tài)的 ZnMn2O4， 由于這兩種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)基本是一致的，所以即使混在了一起也很難從 XRD 衍射峰形上作出準(zhǔn)確的判斷。而若進(jìn)一步增加 HNO3 的用量 ，當(dāng)用量超過 80ml 時 產(chǎn)物變成 了 純凈的 λ MnO2（圖 38d）。 當(dāng)加入 20ml 稀 HNO3 時 ，產(chǎn)品正好是純物質(zhì)， 其實如果能在一開始就讓鋅鹽和錳鹽以摩爾比反應(yīng)，可能不用加入酸就可以得到純的 ZnMn2O4，但是考慮到實際操作不可能 使它們 恰好 成摩爾比， 而倘若讓錳鹽過量的話，最后形成了錳的氧化物不容易除去， 所以一般讓鋅鹽 過量。其酯化率也更高。 13 10 20 30 40 50 60 70 2 Th e t a ( d e g )101112200103211004220204312303321224400Intensity(CPS)a105b 圖 36 a不加乙醇 b加乙醇 10 20 30 40 50 60 70 2 Th e t a ( d e g )101112200103211004220204312 303321224400Intensity(CPS)105abc 圖 37 a常溫 b加熱至沸騰 c170℃高壓釜 溫度壓力對產(chǎn)品的影響 從 圖 37 可以看出，常溫，加熱，加熱加壓，都能得到單一均勻的晶體，只是常溫，晶體生長的不夠完善，但是我認(rèn)為可以延長陳化時間來達(dá)到 完善精粒的目的。 從我所做的各組實驗對比來看，時間控制在 8~12h 比較適合 ，此時既形成了穩(wěn)定的晶型，顆粒又不是太大。 不同條件對形成 ZnMn2O4納米顆粒的影響 . 常溫反應(yīng)條件下， 陳化 時間對產(chǎn)物的影響10 20 30 40 50 60 70 2The ta( de g )101112200103211004220204312 303321224400Intensity(CPS)abc 105 圖 35 a30min b2h c12h 從 圖 35 很容易看出，隨陳化時間的延長 ， 逐漸形成規(guī)則的晶體， 時間太 短，得不到規(guī)則 完善 的晶型。 ZnMn2O4的 TEM 表征 當(dāng)在常溫下制備的產(chǎn)品未經(jīng)煅燒時 （ 圖 34 a 和 A） ，可以看出其 顆粒的大小大約在 20~30nm，而在經(jīng)過 500℃煅燒之后顆粒明顯長大 （圖 34 c 和 C） ，粒徑接近原來的兩倍，而且團(tuán)聚較多。 圖 32 a12 103 倍 b60 103 倍 c80 103 倍 100nm 500nm 100nm a b c 11 10 20 30 40 50 60 70 Intensity(CPS)2 T h e t a (d e g )101112200103211004220204105312 303321224400 圖 33 圖 34 a,A未經(jīng)煅燒 。 10 3 產(chǎn)品的 表征及對結(jié)果的討論 α MnO2 的表征 α MnO2 的 XRD 表征 從 圖 31 的峰形 和標(biāo)準(zhǔn)卡 PDF（ 440141） 的對比，說明產(chǎn)品是 純 相、四方晶系 的α MnO2。4H2O） ， 氫氧化鈉 （ NaOH） 固體 分別溶于 20ml 水中。 ZnMn2O4的制備 稱取 醋酸鋅 （ Zn(Ac)2 本實驗是在中性條件下反應(yīng)的，后來在酸性條件下（其他條件一樣，加入了 30ml 濃硫酸（ H2SO4） ）也得到了以上產(chǎn)物，但是回收率低得多。4H2O） 化學(xué)純 天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠 醋酸鋅（ Zn(Ac)2 4H2O）和 硫酸錳 (MnSO4)為錳源， 雙氧水（ H2O2）做為氧化劑 制備一系列錳的氧化物。 因此，開展 納米結(jié)構(gòu)錳氧化物的控制合成研究具有重要的理論意義及應(yīng)用價值。MnOOH 可作為 LiMnO 尖晶石結(jié)構(gòu)和 MnO2 等其他錳氧化物的前驅(qū)體。另外，通過噴霧熱解醋酸錳溶液或草酸錳熱分解制備的 γMn2O3 適于制備電池正極材料 LiMn 尖晶石 [12]。 Mn2O3 可用于 分解 N2O。 高純四方相 Mn3O4 納米晶適用于制作軟磁性材料如高頻轉(zhuǎn)換器 、 磁頭 、錳鋅鐵氧體磁芯 [10]。此外，在有機(jī)化合物和無機(jī)化合物中也常采用 MnO2 作氧化催化劑。 納米結(jié)構(gòu)錳氧化物的性質(zhì)及應(yīng)用 過渡金屬錳元素可以形成氧化值由 +2 到 +7 乃至更復(fù)雜的化合物，其中最常見的具有固定組成的氧化物包括 MnO、 Mn3O Mn2O MnO(OH) 和 MnO2，而且這些錳的氧化物存在多種同質(zhì)異 相 體，如 MnO2 存在 、 、 和 多種晶型 。 Xi G C、 Zhang Y C、Zhang Y G等研究小組先后報道了利用 γMnOOH為前驅(qū)物制備 βMnO2納米棒或納米線。王積森等采用微乳 液 法成功的合成了 Mn3O4 納米帶，該納米帶寬 70nm~105nm，長度在幾十微米，并首次發(fā)現(xiàn)了 Mn3O4 納米帶是由定向排列的納米線組成，并且生長具有方向性。g 1，孔徑分布范圍在 ~ nm。 （ 2） 溶膠凝膠法 馬淳安等采用溶膠凝膠法，以檸檬酸與酯酸錳的摩爾比為 1:，制備出了納米MnO2 粉末，并對其進(jìn)行了酸化和高溫處理，酸化后的樣品氧化度和表面積增大，粒徑減小。 4H2O為原料，通過調(diào)節(jié) pH值，在 180~210 ℃水熱條件下制得了 γMnOOH 納米棒和 Mn3O4 納米 粒子。 Suib S L 小組以水熱法制備了飛鏢狀 ?MnO2 納米晶。 Wang G L 等把 +2 價錳常溫氧化后再 水熱晶化制得了 βMnO2 納米棒。bpy)(H2O)2}n]和 NaOH， 在高壓 反應(yīng)釜 中于120 ℃ 、 12 h 條件下制備出 γMnO2 納米線 ，但 此方法成本高、重 現(xiàn) 性差、可靠性低。用硅載體納米鎳催化劑對丙醛的氧化反應(yīng)表明，鎳粒徑在 5 nm 以下，反應(yīng)選擇性發(fā)生急劇變化，醛分解反應(yīng)得到有效控制，生成乙醇的酯化率急劇增大。不同粒徑的同一種納米微粒可催化不同的反應(yīng) 。這類表面化學(xué)活性效應(yīng)，對于常規(guī)粒子并不明顯，因此，往往將這類活性增強稱為納米化增強表面活性 [6]。對于絕大多數(shù)的過渡金屬氧化物納米粒子，晶格或表面缺陷更是重要的催化反應(yīng)活性位。對于絕大多數(shù)堿金屬、堿土金屬氧化物納米粒子，一般表現(xiàn)為堿性，如 MgO、 CaO 以及 SrO 等。另外，晶粒形狀和不同晶面的露置程度 對于氧在納米催化劑上的吸附就更明顯，幾乎所有的納米微粒在有氧氣條件下都發(fā)生氧化現(xiàn)象，即便是熱力學(xué)上氧化不利的貴金屬，經(jīng)特殊處理也能氧化。如 Raney 鎳是鎳鋁骨架負(fù)載的高分散鎳納米微粒催化劑，對有機(jī)化合物還原的活性與選擇性都很高。 原子氫在催化劑上的吸附方式對催化反應(yīng)起著 重要作用。不同的表面位置對外來吸附質(zhì)的作用不同，從而產(chǎn)生不同的吸附態(tài)，導(dǎo)致不同的催化反應(yīng)機(jī)理。 （ 1）表面特性 納米催化劑的表面特性，