【正文】 Ka射線和Ni濾光片，在管電壓為30kV, 管電流為30mA， X射線波長λ= nm的條件下，對(duì)不同制備條件所得的樣品進(jìn)行掃描，176。由于每種物相都具有特定的晶體結(jié)構(gòu)，因而其特征的衍射圖譜就像人的指紋一樣，是某種物質(zhì)的特征可成為鑒別物相的標(biāo)志。一個(gè)晶胞包含若干個(gè)原子，原子對(duì)射線的散射主要是原子中電子對(duì)X射線的散射產(chǎn)生的。工作原理是：當(dāng)一束X光照在樣品上時(shí)，被樣品物質(zhì)中的電子所散射。主要原因是適量SO42的存在有利于提高氧化物載體的比表面[54]，當(dāng)用濃度過大的硫酸液浸泡時(shí), 表面金屬氧化物微粒溶解形成硫酸鹽，覆蓋部分表面積，同時(shí)表面孔道和凸起相互融合，而導(dǎo)致比表面積減小[55]，而過高的焙燒溫度使樣品燒結(jié)聚集，也會(huì)導(dǎo)致比表面減小。,為保證BET公式的適用性，控制相對(duì)壓力PN2/Ps（Ps為液氮的飽和蒸汽壓）～。圖B、C可見少量發(fā)生團(tuán)聚，綜合制備條件的差異分析原因可能是浸泡液硫酸濃度過大，表面金屬氧化物微粒易溶解形成硫酸鹽，會(huì)使表面孔道和凸起相互融合，同時(shí)隨著焙燒溫度的升高，樣品會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)和聚集現(xiàn)象，超高溫條件下會(huì)促進(jìn)劑SO42會(huì)以氣態(tài)二氧化硫的形式流失，導(dǎo)致固體超強(qiáng)酸表面開始失硫，而SO42的存在有利于提高氧化物載體的比表面，所以嚴(yán)重失硫也導(dǎo)致比表面的減小[54]。電子掃描電鏡主要是為了觀察稀土固體超強(qiáng)酸的形貌、顆粒分布、是否出現(xiàn)燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象。元素分析(EDX)的主要目的是分析樣品中稀土及硫元素含量，探求稀土元素的含量、硫元素含量的變化與催化劑活性間的關(guān)系，從而結(jié)合其它方法進(jìn)一步推斷添加稀土元素對(duì)催化劑活性的影響，及催化劑失活機(jī)理。 樣品STC、STL的IR圖譜 IR profiles of samples STC and STL. 元素分析(EDX) 元素分析(EDX)是利用電子掃描電鏡中的能譜儀發(fā)出的檢測電子束與待檢測樣品相互作用后產(chǎn)生各種物理信號(hào)，得到樣品的元素信息。高溫焙燒時(shí)脫水失去部分表面羥基，露出不飽和配位的金屬離子,形成Lewis酸中心[52]。由圖可見1629cm1052cm1135cm1和977cm1處出現(xiàn)吸收譜帶，分析1629cm1處為H2D的吸收譜帶，圖中譜帶與文獻(xiàn)[52,53]中報(bào)道的橋式雙配位譜帶1200～1260cm1130～1150cm1068～1030cm1和990～960cm1十分吻合。 樣品紅外光圖譜分析，其中A對(duì)應(yīng)添加稀土Ce的STC的樣品,制備條件：+的硫酸（ mol/L）溶液；浸泡時(shí)間14h；焙燒溫度500℃；焙燒時(shí)間3h。目前建立的結(jié)合模型種類很多，被廣大學(xué)者認(rèn)可的主要有單配位、螯合雙配位和橋式雙配位三種結(jié)合方式[50]。傅里葉變紅外光譜儀主要組成部分有光源、邁克遜干涉儀、檢測器和計(jì)算機(jī)，其中邁克遜干涉儀是光學(xué)系統(tǒng)的核心部分[49]。所得產(chǎn)物易分離,催化劑可回收利用，環(huán)境友好。(2)一定焙燒溫度活化得到活性高的銳鈦型TiO2，載負(fù)稀土離子TiO2可增加催化劑表面Lewis酸中心數(shù)目，抑制TiO2由銳鈦型轉(zhuǎn)向金紅石型,提高了熱穩(wěn)定性。原因是溫度較低時(shí)催化劑結(jié)構(gòu)為無定形態(tài),含大量吸附水，吸附的SO42 少，溫度達(dá)500℃左右時(shí),轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦晶型,同時(shí)吸附水脫附，SO42與金屬離子間形成較強(qiáng)作用力產(chǎn)生質(zhì)子酸中心，因而有較高的活性，但溫度過高時(shí),晶型轉(zhuǎn)變成活性較低的金紅石晶型,這與XRD圖譜反應(yīng)情況一致，同時(shí)溫度過高使固體超強(qiáng)酸表面失硫嚴(yán)重,從而造成催化劑表面的活性中心減少，導(dǎo)致活性有所下降。引入稀土離子相當(dāng)于在Ti4+周圍放置了吸電子源，使得Ti4+離子上的正電荷增加，因而增加了Lewis酸性，但當(dāng)稀土金屬離子的引入過量時(shí)，則會(huì)覆蓋部分Lewis酸位而使酸性增加不明顯甚至使催化劑活性和選擇性下降[48]?？梢钥闯鯤2SO4濃度對(duì)不同稀土載負(fù)催化劑的活性影響不盡相同，但總趨勢均為H2SO4濃度過大和過小催化活性均降低，過小形成的SO42吸附中心不足，過大則溶解催化劑表面氧化物降低比表面積使活性降低[47]。按GB289582標(biāo)準(zhǔn)方法測定酸值，取一定體積的待測液置于錐形瓶中，用乙醚與乙醇（體積比為2：1）的混合溶劑稀釋至50mL，以酚酞作指示劑。按醇酸摩爾比4:1加入正丁醇、硬脂肪酸，%,。2．3 探針實(shí)驗(yàn)以硬脂肪酸與正丁醇的酯化反應(yīng)為模型，考察不同硫酸濃度、不同稀土元素含量及不同活化溫度，對(duì)制備催化劑活性的影響。 SO42/TiO2Ce4+(STC)的制備以一定濃度的硫酸溶液作溶劑，配制一定濃度的Ce(SO4)2的硫酸溶液，抽濾，紅外烘干得催化劑前驅(qū)體，將前驅(qū)體放入馬弗爐內(nèi)高溫焙燒3 h活化得到添加Ce的稀土固體超強(qiáng)酸SO42/TiO2Ce4+，冷卻置真空干燥器中備用，樣品標(biāo)為STC。將凝膠在60℃真空干燥制得干膠,再研磨，經(jīng)100um孔篩得Ti02粉末。 RE5298型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海亞榮生化儀器廠）JB50D型增力電動(dòng)攪拌機(jī)（武漢亞華電爐有限公司） 稀土固體超強(qiáng)酸制備的實(shí)驗(yàn)步驟 TiO2干凝膠的制備原理以鈦酸丁酯（Ti(OC4H9)4）為主要原料，采用溶膠凝膠法制備Ti02粉末，先通過其水解和縮聚反應(yīng)制得溶膠，再進(jìn)一步縮聚而得到凝膠，為防止因水解過快局部沉淀而造成團(tuán)聚，可加入一定量的乙醇作分散劑，冰乙酸作緩凝劑[46]反應(yīng)式如下： TiO2干凝膠的制備按物質(zhì)的量比n無水乙醇/n鈦酸四正丁酯 = 30，n水/n鈦酸四正丁酯 = 12，n無水乙酸/n鈦酸四正丁酯 = ，將適量Ti(OC4H9)4在劇烈攪拌下緩慢滴加到無水乙醇中（用量為總體積的2/3）,繼續(xù)攪拌30min得A液；另將一定量冰乙酸、二次水加到剩下的1/3體積的無水乙醇中,攪拌30min,得到B溶液。通過對(duì)催化材料制備方面的研究，找到最佳的組合使催化劑活性更高。從最初的設(shè)計(jì)入手，對(duì)制備此類固體超強(qiáng)酸催化材料的每一個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行詳細(xì)的考察。制備S042/MxOy型固體超強(qiáng)酸通常分為兩步①作為載體的金屬氧化物的制備，這是比較關(guān)鍵的一步，制備方法不同會(huì)影響催化劑的比表面積、熱穩(wěn)定性等性能。第五章以硬脂肪酸與正丁醇的酯化反應(yīng)為探針，設(shè)計(jì)系列對(duì)照試驗(yàn)，并結(jié)合元素分析結(jié)果，初步探討稀土固體超強(qiáng)酸的失活機(jī)理及再生重復(fù)使用情況。 第三章結(jié)合各種表征技術(shù)如傅里葉變換紅外波譜法（FTIR）、電子掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、元素分析(EDX)等，對(duì)稀土固體超強(qiáng)酸的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行討論研究。②同時(shí)著力于固體超強(qiáng)酸的改性，通過浸漬稀土Ce4+和La3+的硫酸溶液，引入少量的稀土元素，提高催化劑表面元素的正極化程度，以調(diào)節(jié)表面酸酸中心強(qiáng)度和密度，制得稀土固體超強(qiáng)酸催化劑。本文主要研究思路及內(nèi)容如下：第二章稀土固體超強(qiáng)酸制備中，①為避免沉淀法中因需要洗去吸附的雜質(zhì)離子（如Cl）而產(chǎn)生大量廢水，擺脫因含有腐蝕性的鹵素化合物而腐蝕設(shè)備的困擾，本文以鈦酸丁酯為原料，采用溶膠凝膠法制備超細(xì)銳鈦型Ti02粉體為載體?？梢姽腆w超強(qiáng)酸作為酸催化劑已有了較廣泛的應(yīng)用，但仍處于發(fā)展階段，還有很大的潛力有待發(fā)掘，研究和開發(fā)比表面積大、熱穩(wěn)定性好、活性高、可用于工業(yè)化生產(chǎn)的固體超強(qiáng)酸，有一定的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。目前在酯化反應(yīng)、傅克酰基化[44]、傅克烷基化反應(yīng)；烷烴、烯烴異構(gòu)化等許多重要的有機(jī)反應(yīng)中，均發(fā)現(xiàn)固體超強(qiáng)酸表現(xiàn)出良好的催化活性。為了使酯化過程“綠色”化，人們一直在尋找可循環(huán)使用的固體強(qiáng)酸替代傳統(tǒng)的液體酸催化劑。 選題背景意義及研究思路 選題背景意義在酸催化反應(yīng)中，傳統(tǒng)使用的酸型催化劑有濃硫酸、鹽酸、磷酸、對(duì)甲基苯磺酸等液體酸。蘇文悅等[43]采用改進(jìn)的溶膠凝膠法，每克TiO2以lmL lmol／L H2SO4溶液浸漬，經(jīng)100℃烘干5h，再經(jīng)不同溫度高溫?zé)Y(jié)3h而制得納米SO42/TiO2。顏秀茹等[42]采用共沉淀法制備了SO42/TiO2SiO2，用于甲基橙的光催化降解時(shí)效果顯著。因此要想獲得催化活性良好的固體超強(qiáng)酸，一定要根據(jù)要求的催化劑的性能來選擇合適的制備方法，或者在傳統(tǒng)制備方法上加以改進(jìn)。（3）改進(jìn)制備方法關(guān)于固體超強(qiáng)酸的制備，不同種類的催化劑、不同的反應(yīng)體系，都有其各自的最佳制備方法。季山等人[13]制備了具有MSM11結(jié)構(gòu)的分子篩型S042/ZrZSM 11超強(qiáng)酸；雷霆等人[14]將S042/ZrO2負(fù)載在MCM41上制得超強(qiáng)酸用于正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)、異丙苯裂解及異丙醇脫水反應(yīng)，并得出MCM41對(duì)酸性的調(diào)變規(guī)律。張?jiān)茟训热薣41]制備出SO42/ZrO2La2O3超強(qiáng)酸,發(fā)現(xiàn)適量的La可改變原子的結(jié)合能以及催化劑表面原子的化學(xué)狀態(tài)，增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性，兩種氧化物的協(xié)同作用增強(qiáng)了催化劑的B酸中心和L酸中心，從而使催化活性有很大的提高，%，由于穩(wěn)定性強(qiáng)，可重復(fù)使用，%。催化乙酸乙醇酯化反應(yīng)時(shí)，%。H2O為沉淀劑，所得超強(qiáng)酸比表面積達(dá)157m2/g,粒徑小于50nm,已達(dá)到納米級(jí)別。除此之外改進(jìn)固體超強(qiáng)酸的載體還可以引入過渡金屬、納米級(jí)金屬氧化物、稀土元素及分子篩。廖世軍等[10]制備出SO42/ZrO2SiO2，他們認(rèn)為Si的引入抑制了催化劑的結(jié)晶，提高了促進(jìn)劑SO42的吸附量和脫除溫度，使SO42/ ZrO2 SiO2 有更強(qiáng)的耐酸性。如以ZrOFe2O3等金屬氧化物為母體，加入其它金屬或金屬氧化物形成多組分復(fù)合固體超強(qiáng)酸。探索以金屬氧化物代替SO42為促進(jìn)劑，據(jù)報(bào)道WOB2OMoO3等屬此類金屬氧化物，如WO3/Fe2OWO3/ZrOB2O3/ZrOMoO3 /ZrO2等。隨后出現(xiàn)對(duì)SO42 /WxOy型固體超強(qiáng)酸的一系列改進(jìn)。發(fā)展了鐵系SO42/Fe2O鋯系SO42/ZrO2等多種催化劑，豐富了固體超強(qiáng)酸的應(yīng)用領(lǐng)域。1979年日本科學(xué)家Hino等人[31]首次合成出了SO42/Fe2O3固體超強(qiáng)酸，從此SO42/WxOy型無鹵素單組分固體超強(qiáng)酸的制備和應(yīng)用拉開了序幕，合成出了許多以SO42為促進(jìn)劑的固體超強(qiáng)酸。早期固體超強(qiáng)酸的負(fù)載物主要是含鹵素的化合物[30]，如第Ⅴ族元素氟化物路易斯酸SbFTaF5，載體為第Ⅲ、Ⅳ族無機(jī)氧化物如Al2OSiOZrOTiO2等。任何一種方法都不是萬能的，催化劑制備方法的選擇是根據(jù)不同的反應(yīng)類型而定的，通常要根據(jù)原料性質(zhì)、實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)的要求選擇合適的催化劑制備方法，以制得催化活性和選擇性較好的催化劑。該方法無需作高溫灼燒處理即可得到結(jié)晶良好且純度高的粉體，有效避免了因高溫灼燒而造成粉體團(tuán)聚，在制備過程中可通過改變工藝條件來控制粉體粒徑及晶型。 水熱法水熱法[24]是指將所需原料組分按一定比例加入到在特制的密閉反應(yīng)容器里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對(duì)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使前驅(qū)物在水熱介質(zhì)中溶解，進(jìn)而成核、生長、最終形成具有一定粒度和結(jié)晶形態(tài)的晶粒。此法設(shè)備和工藝簡單，反應(yīng)條件容易控制，產(chǎn)率高，成本低。此方法制得的粉體純度高、顆粒細(xì)、分散性也較好，制備過程所需時(shí)間較長，常需幾天或幾周，這大大的延長了生產(chǎn)周期，給工業(yè)化帶來了困難。具體操作是將原料分散在溶液中，水解成單體，單體聚合成溶膠，再進(jìn)一步凝聚成具有特定結(jié)構(gòu)的凝膠，最后經(jīng)過干燥、焙燒得到金屬氧化物。再經(jīng)過洗滌、過濾、加熱、浸漬等工序即可得固體酸型催化劑。 水解法根據(jù)水解所用原料不同有金屬鹽水解法和醇鹽水解法，其中醇鹽水解法較為常用。將活性組分成功附著在載體后，再經(jīng)過干燥、焙燒活化等工序即可。不同點(diǎn)在于濕法是將預(yù)先處理好的載體直接浸泡在含有活性組分的溶液中，為使浸泡更徹底可采取回流吸附法加以改進(jìn)。所得金屬氧化物再經(jīng)過浸漬等工序可得單組分及多組分金屬氧化物型固體酸催化劑。根據(jù)其影響因素選擇合適的金屬鹽與相應(yīng)的堿性沉淀劑，通過復(fù)分解反應(yīng)生成氫氧化物或碳酸鹽沉淀，在反應(yīng)過程中要嚴(yán)格控制溶液濃度、沉淀溫度、pH值、加料順序、攪拌強(qiáng)度及沉淀持續(xù)時(shí)間等因素。 固體酸催化劑制備方法的介紹固體超強(qiáng)酸的制備方法很多，主要有沉淀法、浸漬法、水解法、溶膠凝膠法、固相法、水熱法。 由上式可知H0表示的是對(duì)數(shù)關(guān)系，被測酸的酸性越強(qiáng)H0越負(fù)，H0值每減小一個(gè)單位，其酸性就增強(qiáng)10倍。通常Hammett酸強(qiáng)度函數(shù)定義如下：pKa（pKBH+）是指示劑共軛酸的離解常數(shù)；[B]是指示劑B的濃度；[BH+]是指示劑形成共軛酸的濃度；[B]/[BH+]可由分光光度法測得其在一定條件下的定值。該方法需要向待測酸中加入極弱的堿作指示劑，通常有芳香胺類化合物，例如2,4,6三硝基苯胺。但當(dāng)酸性極強(qiáng)時(shí)，如比水的共軛酸H3O+更強(qiáng)時(shí)，pH值法就無法精確測量其酸強(qiáng)度。 The acid center model of rare earth solid super acid有此可見稀土固體固體超強(qiáng)酸表面有B酸、L酸及游離的硫酸，同時(shí)由于稀土元素的加入，相當(dāng)于在Ti4+的周圍放置了吸電子源，增加了Ti4+上的正電荷，是L酸性增強(qiáng)，從而使稀土固體超強(qiáng)酸比同類SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸的酸性更強(qiáng)。在干燥與焙燒時(shí)，低溫階段是催化劑表面的游離硫酸的脫水過程，高溫階段時(shí)催化劑中的結(jié)構(gòu)水發(fā)生解離吸附產(chǎn)生質(zhì)子酸中心，兩個(gè)或兩個(gè)以上酸中心形成協(xié)同作用而成為超強(qiáng)酸中心[21],而在超高溫條件下會(huì)導(dǎo)致促進(jìn)劑SO42以氣態(tài)二氧化硫的形式流失。研究超強(qiáng)酸領(lǐng)域的學(xué)者一般認(rèn)為SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸酸中心的形成主要源于SO42在表面配位吸附，金屬氧化物與SO42離子的結(jié)合主要有3種配位方式[20] 單配位 螯合雙配位 橋式配位 The structure models of type SO42/MxOy solid super acid根據(jù)紅外光譜分析可得，這三種結(jié)構(gòu)能在固體表面產(chǎn)生較強(qiáng)的L酸或B酸中心。 對(duì)于研究較多的SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸目前已建立出許多酸中心模型[17]，但就其結(jié)構(gòu)和酸中心形成機(jī)理至今也沒有定論。新型固體超強(qiáng)酸的制備及催化工藝在不斷更新的同時(shí)人們其酸性形成機(jī)理也有了不同程度的探討和認(rèn)識(shí)。該理論一重要的特征是將許多