【正文】 電流 電勢 曲線。低頻區(qū)的線性部分反映了離子轉(zhuǎn)移的擴散動力學(xué)過程。 4. BDD 電極的動力學(xué)分析； 動力學(xué)分析主要 BDD 在溶液中的復(fù)平面圖，觀察高頻區(qū)存在半圓弧，低頻區(qū)存在線性部分。 3. BDD 電極的阻抗分析； 通過交流阻抗法來研究 BDD 電極的阻抗，分析阻抗圖，確定電極與電解液結(jié)合時的界面電阻。 Hall 效應(yīng)的分析，主要是測試金剛石膜摻硼前后或者摻硼量不同對 BDD 電極導(dǎo)電性能的影響。沉底的溫度也直接影響到了成膜的好壞，速率的大小，所以給燈絲和基底加直流偏壓，也是加快沉積速率。通過燈絲的電流達(dá)到了 160A,溫度也在 2020度以上， 2020 度下，氫氣才能分解成單個氫原子，甲烷才能分解成成核所需要的反應(yīng)碳源[14]。 （ 5）金剛石膜沉積過程 晶核的成長速度和成核時的質(zhì)量是成核階段主要考慮的目的，想要達(dá)到預(yù)期的沉積效果，生長階段的緊密控制是必不可少的。 C。 形核的工藝條件為： CH H2體積比為 10:300，真空室的壓強 3638Torr，燈絲到襯底的距離 8～ 10mm，燈絲溫度 2020177。 把氣體的流量控制好后，關(guān)閉粗的調(diào)節(jié)抽氣控制閥門，接著使用細(xì)的調(diào)節(jié)抽氣控制閥門對腔室內(nèi)的壓強進行細(xì)微的調(diào)節(jié)，直到壓強到達(dá)為 20Torr 時 ，待情況穩(wěn)定，開始給燈絲加上成核需要的電壓，開始逐漸形核。 成 核的 操作步驟 如下： 對 氫氣與甲烷 的 流量進行 精確的 控制。在早期擴散中，碳元素全部用來形成了碳化物，所以前期成核時，碳源濃度顯得不夠，隨著碳化物的厚度進一步增加，天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 11 擴散速率也下降下來，達(dá)到成核臨界值 。 2） 穩(wěn)定的碳化物表面主要靠難熔金屬。 1)碳化物 的形成 ， 大量碳被吸附在沉底的表面，其結(jié)果會影響到金剛石的形核，因為大量碳元素被吸附而減少，延遲其成核 。 在 Ta 基底上沉積金剛石 薄 膜 的每個 階段 反映出 金剛石膜的 化學(xué)氣象 沉積過程分為 3 個步驟： 一 是氫在一定時間 段內(nèi)刻蝕完 Ta 襯底 表面的氧化物及雜質(zhì)； 二 是 Ta 基體 反應(yīng) 形成 碳化 Ta 的表 層； 三是 再金剛石核 的堆積和逐漸一步一步的長大。 b)當(dāng)這種擴散變得相對弱時 ， 不利于進一步擴散時，最后 達(dá)到形成金剛石籽晶 的效果，隨著 表面吸附的碳濃度 的增大 。成 核一般分為 2個階段： a) 含碳基團到達(dá)基體表面后不斷擴散。 （ 3） 腔室 抽真空 在腔室中放置好鉭基體，把腔室抽成真空，實現(xiàn)以下 5Pa 一下，第一次達(dá)到 5Pa 一下，充入氫氣，然后繼續(xù)抽真空，這樣反復(fù)幾次 ，是為了 增大其吸收系數(shù) ，避免 有雜質(zhì)氣體 還存在于真空 腔室中， 避免雜質(zhì)污染 BDD 薄膜。 處理結(jié)束后，將襯底放到襯底臺上。 Ta 襯底的預(yù)處理每一個過程如下： a) 用超純水超聲清洗 Ta 片，取出 Ta 片表面有機物臟污； b) 使用 m 的金剛石粉對襯底表面進行了機械劃痕，使劃痕主要呈井字狀，而且在 光滑的基底上形成 了 致密、均勻 分布 的細(xì)小凹坑， 但不要 形成較長、較深的劃痕。 HFCVD 法 想要長出 金剛石 膜 ,在普通基片是困難的。 金剛石 成核對襯底的要求也是非常嚴(yán)格的 ， 所以 金剛石膜的 沉積不容易實現(xiàn) ，這 主要是金剛石和 石墨 為 同素異形體， 石墨較金剛石穩(wěn)定。所以要對硅片和 Ta 表面進行處理。 如果 鉭絲 無斷裂現(xiàn)象，并且燈絲呈現(xiàn)金黃色，說明腔室正常，無水汽進入到腔室里。對 鉭絲作為熱燈絲 的要求 6 根 而且 直徑 應(yīng)該 為Φ ，用 氫氣與 甲烷的混合氣作作為 氣源 來使用 ，氫氣 和甲烷 的純度要求達(dá)到 %以上，然后加熱燈絲，加偏壓電源，在這過程中檢查燈絲是否有斷裂現(xiàn)象，因為 鉭絲 碳化后，其 表面表現(xiàn)出金褐色乃至黑色 。 實驗步驟具體闡述如下： （ 1） 檢查腔室。 5 調(diào)整工藝參數(shù)， 在 Ta 襯底表面金剛石膜生長。 3 襯底放入反應(yīng)室中襯底支持臺上，抽真空。 試驗具體步驟如下： 1 檢查腔室的密閉性 。在基片與燈絲間距適當(dāng)?shù)那闆r下可觀察到明顯的紫色光 。打開燈絲電源，維持適當(dāng)?shù)碾娏魇篃艚z 的 溫度保持在 2020℃ 左右。 在 制作摻硼金剛石過程中，首先抽真空是反應(yīng)室真空度達(dá)到 5Pa 左右即可，然后通入氫氣等氣體，氣體經(jīng)過進氣口進入真空室，通過位于燈絲上方的氣體擴散裝置流向基片方向。熱絲 CVD 法是日本無機材料研究所首先建立的。 420mm 真空性能：≤ 5Pa 熱絲 電流 ： 160A 左右 直流偏壓： 0～ 200V 沉積面積：Φ 80mm 圖 HFCVD 法沉積薄膜原理圖 Schematic of HFCVD deposition the thin films 天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 9 BDD 電極的制備工藝 在膜沉積過程中， 燈絲和襯底 所構(gòu)成的平面之間 加偏壓 ，之所以這麼做是因因為 金剛石膜的生長速率可以 明顯 的提高。 偏壓電源系統(tǒng) Ta 片 和 所掛 6 根燈絲之間需要加直流偏壓，這樣有 助于沉積速率 的明顯提高 ；在底盤和襯底之間有 石墨墊片，或稱為石墨襯底 ，底盤 的 中間有一個中心軸，石墨、 基片可以與軸 轉(zhuǎn)動，有利于 金剛石膜 沉積 ，而且得到膜的均勻性也提高不少 。 電源系統(tǒng) 為燈 絲加電流 ，燈絲 為六根 ， 系統(tǒng)有控制按鈕 。 水冷卻的 作用在 ： 在真空反應(yīng)室的鐘罩、安裝底板等部件都需要冷卻，其中，最為關(guān)鍵的是襯底工作臺的冷卻。真空 腔 室 是將熱量控制在真空室的作用，使內(nèi)部 環(huán)境溫度均勻 無變化；粗和細(xì)調(diào)節(jié)抽氣 控制 閥 應(yīng) 對 實驗時 不同 要求 ， 最低氣壓可以 調(diào)節(jié) ?；旌蠚怏w作為反應(yīng)源氣體被加熱送進反應(yīng)室。整個系統(tǒng) 由以下 部分組成： 分為氣路系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、水循環(huán)系統(tǒng)、電源系統(tǒng)和偏壓電源系統(tǒng)。最后分析 BDD 電極的 Hall 效應(yīng)和方塊電阻。 3. Ta/BDD 電極的電化學(xué)特性 的進一步探究：采用 循環(huán)伏安法測試金剛石膜電極的 電位窗口，并與其他電極相比。 摻雜金剛石薄膜成分分析，價鍵結(jié)構(gòu)，微觀組織與力學(xué)性能。 本文的工作內(nèi)容 本課題的研究內(nèi)容主要 BDD 電極的制備及其 Ta/BDD 電極 的 特性 ，特性主要選取電化學(xué)特性： 1. 我們的目的是 在鉭片上 使用 化學(xué)氣相 淀積 摻硼金剛石膜 ，制成 Ta/BDD 電極樣品進行進一步研究，我關(guān)注的是研究膜在 Ta 片上的 沉積的原理， 工藝的步驟 ， 膜在 沉積過程中的 有哪些因素影響等。正如上面 的描述 ，金剛石薄膜電極擁有 非常多 杰出 的電化學(xué)性能和潛在廣闊的 利用 前景。作為被廣泛用作雙電層電容器，后備電源的存儲器裝置的電解分析，電催化，電池和燃料電池方面已經(jīng)吸引了很多科學(xué)研究人員的目光。科研人員 用微分脈沖伏安和反掃描微分脈沖伏安這兩種方法多種金屬離子 的電分析測試 ，都取得了不錯成績 。近十年來，世界 各地對金剛石膜電極的研究 愈演愈烈 ，投入了 人力、物力和財力也增加非?？?，所以金剛石膜電極的前景更加光明。 大量 數(shù)據(jù)表明，金剛石膜電極 擁有寬電位 窗口，低背景電流，化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性高，以及耐腐蝕等電化學(xué) 特征 [13]。這幾年來 ，金剛石薄膜的電化學(xué)特性以及多種潛在廣闊 的應(yīng)用 前途受到了研究者強烈注意 ，硼的摻雜使得金剛石膜 擁有優(yōu)秀 的導(dǎo)電性，滿足了電極材料在導(dǎo)電性能方面的需求 。 就現(xiàn)在的研究成果 而言， BDD 膜的電阻率已經(jīng)降到 ～ 178。伴隨著硼摻雜技術(shù)的不斷發(fā)展，金剛石越來越呈現(xiàn)出良好的半導(dǎo)體性質(zhì)。 隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展， BDD 制備工藝 以及 摻雜技術(shù)的不斷前進， BDD 膜已經(jīng)沉積在 多種 基體上 獲得成功 ,成為了一種新式 碳素電極材料。 電極電解質(zhì)影響電化學(xué)反應(yīng)程度的具體的氧化還原反應(yīng)機理，提高 BDD 陽極性能的主要實驗研究 的方向 。 (5） BDD 電極擁有非常不錯 的穩(wěn)定性 ，無論是 在 溶液的 PH 值多高多低，都能穩(wěn)定的存在；還有 電極響應(yīng) 速度異常的靈敏，對有機物吸附弱時不容易被污染 等 特征 ，這也 就 是 BDD電極在 電分析 和電化學(xué)水處理方面 中 廣泛應(yīng)用 的 關(guān)鍵所在 [11]。其表要條件是電極必須擁有很低而且穩(wěn)定的伏安背景電流， BDD 電極恰到好處，從而對于檢測的重現(xiàn)性和靈敏度提高了不少 [9]。 在水溶液中，金剛石表面的鏈接終端為 H 元素和 O 元素，而這種終端費反應(yīng)中間體的吸附能減弱，氧氣和氫氣的過電壓決定了電機在水溶液中的電勢窗口變化，電極表面就吸附中間體目的是進行多次電子轉(zhuǎn)移，最終實現(xiàn)所謂的電極反應(yīng)，綜合上面分析得到，這也可能 BDD 電極在水溶液中具有較寬的電勢窗口原因之一 [8]。 (3） 氧氣在電極表面的 BDD 的還原有明顯的抑制作用，這表明即使在氧氣的存在下，BDD 電極仍可以保持一個寬的電位窗口，這是特別有益的動力 學(xué)分 析 [7]。 相比較其它電極材料所不具有的優(yōu)異特點，總結(jié)起來如下所示： (1）在水溶液中 BDD 電極具有寬的電位窗口。使用好 BDD 電極的低的背景電流特別的優(yōu)點，在解決有機污染物問題時可以獲取意想不到的效果，譬如更高的電流效率，同時 在不同污染物的檢測中發(fā)揮 出超乎尋常的功用 [6]。在電子工業(yè)領(lǐng)域中， BDD 電極的應(yīng)用廣為開發(fā)，取決于它擁有的兩個很好特征：良好的熱穩(wěn)天津理工大學(xué) 2020屆 本科 畢業(yè)論文 4 定性和 p 型半導(dǎo)體特性。研究主要集中在微電子和電化學(xué)這兩個方向上，在解決環(huán)境污染方面也有很大突破。基于摻硼技術(shù)的出現(xiàn)，摻硼金剛石薄膜越來越受到研究者的關(guān)注，研究中發(fā)現(xiàn)硼源濃度和碳源濃度 直接影響到了電極的性能。 金剛石具有自然材料的優(yōu)良性能，是一種多功能材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。且摻硼金剛石膜電極的電化學(xué)反應(yīng)不會因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受影響，電極還能夠通過比較簡單的方法進行表面凈化。擁有這中性質(zhì)對于電化學(xué)測量顯得尤為關(guān)鍵 的， 使用好表現(xiàn)出來的特征 ， 在 探測有機化合物 的實驗過程中，金剛石電極能 在一個相對大的電勢條件下 順利的進行 。 摻硼 金剛石膜電極的背景電流比玻碳電極小十倍，這說明在平衡電位下，“電極 /溶液”界面間幾乎沒有帶電粒子發(fā)生轉(zhuǎn)移，而 且 基本不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)， 所以 金剛石 電極 接近 于 理 想的 電極。作為 電極材料 ，良好的導(dǎo)電性時必不可少的， 硼摻雜金剛石膜 正好符合這種性質(zhì) 。 有機化合物的處理，摻硼金剛石電極 耐高溫 ，是非常理想的材料。 高濃度摻硼金剛石膜電極 含有一下幾方面性能：很高的 電化學(xué)穩(wěn)定性 是優(yōu)良性能之一 、 很寬的電化學(xué)窗口是優(yōu)良性能之二、良好性能其三是很小的背景電流， 最后，電化學(xué)反應(yīng)能長時間 保持穩(wěn)定 [4]。由于摻雜金剛石的半導(dǎo)體性能，使其在電子器件的應(yīng)用方面具有非常廣闊的前景。 并且 己制作出熱響應(yīng)時間短、精度高、檢測溫度寬、穩(wěn)定性好下工作的熱敏電阻器。 因為擁有以上優(yōu)勢 ， 人們就可以使用金剛石薄膜制作出 高頻 率 、高溫 度、高 功率半導(dǎo)體器件。 由于金剛石的硬度很高， 熱導(dǎo)率也很高，該行業(yè)將由高溫高壓 制備的 金剛石顆粒，用于鉆磨工具，砂紙， 也 可以用來切割其他物質(zhì) ，以及 大型 IC 等散熱板上。 圖 金剛石晶體結(jié)構(gòu)示意圖 圖 金剛石的正八面體晶體結(jié)構(gòu) Schematic crystal structure of diamond Fig. Octahedral diamond crystal structure 金剛石的性質(zhì)及應(yīng)用 測得 10 為 金剛石的 莫氏硬度 ， 因為其 硬度最高， 金剛石 必須使用金剛石粉或激光來進行 加工 和切削。純天然形成的金剛石的必要條件是地殼內(nèi)部高溫高壓 。碳有三種同素異形體 ，就目前已知的情況下，分別是 ： 石墨 、 富勒烯 和 金剛石。 第五， 聲學(xué)性能，金剛石是一種制備高靈敏的表面聲學(xué)波器件 的新型 材料，因為它擁有較高的楊氏模量與彈性模量。所以，是半導(dǎo)體器件的理想散熱材料。由于金剛石的種種特意的性質(zhì)，因而它是一種理想度相對好的高可靠性的半導(dǎo)體新材料，也同樣表現(xiàn)出了優(yōu)良的抗輻射性能 。因此金剛石的絕緣性 和 透明度是非常好的，具有寬禁帶、 化學(xué)穩(wěn)定 性好 等特點。 為單個 晶胞尺寸， 8 為 單位晶胞中 含有的 原子數(shù) [2]。 金剛石 含有 諸多 的物理性質(zhì)，這主要取決于它獨特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。因為碳 — 碳共價鍵 的鍵能大，晶體中 無 自由電子 ，共價鍵的形成時，每一個價電子都參與了，所以金剛石是自然界中最堅硬的 物質(zhì) ，熔點高達(dá) 華氏 6900 度 ，并且不導(dǎo)電。晶格中心含有碳原子 ， 邊界 頂點上 出著 4個碳原子 ，在空間構(gòu)成連續(xù)的 且堅實的骨架結(jié)構(gòu) [1]。 1010 m，鍵角： 109176。 原子晶體 包含很多 ， 金剛石晶體為其中典型一種，碳原子是構(gòu)成這種晶體的基礎(chǔ) 。 關(guān)鍵詞： 摻硼金剛石 HFCVD 電化學(xué) Hall 效應(yīng) Synthesis and Properties of Borondoped Diamond Film ABSTRACT This paper uses a hot filament chemical vapor deposition (HFCVD) Preparation of borondoped diamond (BDD)